乙烯基聚合物的制备方法、乙烯基单体聚合引发剂和苯乙烯树脂组合物技术

一种制备乙烯基聚合物的方法，此法包括在聚合温度不低于４５℃和不高于２５０℃，乙烯基单体在聚合溶液中的浓度为４５－１００％重量的条件下进行阴离子聚合。其中与聚合链增长片段的碳阴离子形成相对的阳离子的金属基本上是由Ｍｇ或Ｍｇ和Ｍ↑［１］组成，式中Ｍ↑［１］至少一种是选自Ｌｉ、Ｎａ和Ｋ的碱金属，Ｍｇ和Ｍ↑［１］金属的摩尔浓度满足［Ｍｇ］／［Ｍ↑［１］］≥４的关系。本发明专利技术还涉及含（Ｒ↑［２］）↓［２］Ｍｇ的乙烯单体聚合引发剂，其中Ｒ↑［２］是烃基。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及乙烯基聚合物的制备方法、乙烯基单体聚合引发剂和苯乙烯树脂组合物。按照本专利技术方法在不会由于在聚合反应、链转移反应和终止中产生的热引起自加速反应的可控制的温度范围内进行活性聚合，尽管与传统的阴离子聚合相比单体浓度高和反应温度高。苯乙烯聚合物的典型实例是用自由基聚合方法已工业生产多年的聚苯乙烯。但是，如众所周知，自由基聚合由于增长的自由基的重组等、或自由基向溶剂或单体的转移反应而常会使反应终止，所以，难以控制聚合物的结构，如分子量分布或聚合物链端的结构。另外，自由基聚合不是活性聚合，不能得到嵌段聚合物或自由基聚合物。单体如苯乙烯和丁二烯的活性阳离子聚合被作为解决上述问题的方法提出。例如，在苯乙烯的阴离子聚合中使用一般目的的引发剂丁基锂，可得到分子量分布很窄的聚合物，因为在这种情况下，可进行没有转移反应和反应终止的活性聚合。另外，利用活性聚合物的增长的片段的反应活性，可以得到各种确定的聚合物，而这些聚合物用传统的自由基聚合是得不到的，如苯乙烯/丁二烯嵌段聚合物。但是，尽管可能生产十分引人的树脂材料，除了某些特殊情况外，苯乙烯的活性阴离子聚合在工业上尚未利用。一方面这是由于活性阴离子聚合是一种溶液聚合，产率低，与传统的自由基聚合相比生产成本高，因为要有大规模的溶剂回收系统，所以在工业上很少利用。因此，特殊聚合物如苯乙烯/丁二烯嵌段聚合物的生产除了采取传统的溶液聚合外，别无其它方法。为降低活性阴离子聚合反应的生产成本，必须减少聚合中溶剂的用量，提高生产率和使溶剂回收的负荷降至最小。但是，降低溶剂用量会使聚合物溶液的粘度急剧升高，这就需要将聚合温度提高到远高于传统溶液聚合所要求的温度。当在这些条件下用传统方法使用例如丁基锂进行苯乙烯聚合时，会出现下列使这种聚合不能进行的问题。①由于聚合引发反应和增长反应很快发生，很快产生聚合反应热，常使聚合系统散热不够快，从而引起系统的温度急剧升高，而这会引起自加速反应，即所谓的“失控”反应(在这种情况下控制反应速率是不可能的)。②在高温如100℃或更高温度下，聚合物的增长片段的碳阴离子变得不稳定，常会出现向溶剂或聚合物主链的转移反应或由于β-消除而使反应终止，导致活性聚合物的活性显著降低。在使用有机金属锂如丁基锂作为引发剂的传统聚合反应中，通过减少引发剂用量控制聚合速率可以解决上述问题①，但会随之出现只能得到高分子量聚合物的问题。使用有机碱金属的阴离子聚合得到的聚合物的数均分子量Mn取决于下面方程式的单体与碱金属的比值Mn＝/×(单体的分子量)(摩尔浓度)因此，当引发剂用量小时，得到的聚合物的分子量相应高，这意味着要得到低分子量的聚合物就需要大量的引发剂。这样，由于防止失控反应所要求的操作限制，用先有技术难以自由地得到所希望分子量的聚合物。还应指出，当使用传统的有机碱金属时，引发反应比增长反应快得多，所以，在许多情况下，得到的聚合物具有很窄的分子量分布。但是，窄分子量分布有时对平衡树脂材料的模压加工性和物理性能是不利的。因此，为了具有宽的分子量分布，必须逐渐加入引发剂或在一具有特殊的保留时间的连续反应器中进行反应。这样，需要发现一种能够自由控制分子量分布而又不使聚合反应复杂化的活性阴离子聚合系统。本专利技术的一个目的是提供一种生产具有可控的分子量分布的乙烯基聚合物的新方法。按此种新方法，乙烯基单体的阴离子聚合是在高单体浓度和高温条件下进行，使得聚合反应在可控速度下进行而又不会由于自引发反应热引起失控反应，使得甚至在高温下的无链转移反应和终止反应的活性聚合可以进行，而用先有技术是不能达到的。本专利技术的另一目的是提供具有优秀模压加工性的苯乙烯树脂组合物并使由于热分解产生的苯乙烯单体减少到最低。在对这些目的的研究过程中，本专利技术人发现，当用含有机镁化合物和特殊的烷基金属化合物的引发剂进行乙烯基单体如苯乙烯或丁二烯的阴离子聚合时，令人吃惊地，即使在高单体浓度和高温下活性聚合反应以能控制散热而又不起失控反应的速度进行或以极慢的聚合速率进行。结果，分子量分布可以得到控制。还发现，所得到的苯乙烯树脂组合物在热保留下分解速度低，单体形成少于用传统的阴离子聚合引发剂得到的树脂组合物中的单体。在这些发现的基础上完成了本专利技术。本专利技术涉及乙烯基聚合物制备方法，其中包括在聚合温度不低于45℃和不高于250℃，乙烯基单体浓度(基于聚合溶液)为45-100％重量的条件下进行阴离子聚合，在此阴离子聚合中，与聚合增长片段上的碳阴离子形成相对的阳离子的金属包括Mg，或Mg和M1(其中，M1是至少一种选自Li、Na和K的碱金属，Mg和M1的摩尔浓度满足/≥4的关系)。本专利技术还涉及乙烯基聚合物制备方法，其中(R2)2Mg(R2烃基)单独用作聚合引发剂。本专利技术还涉及乙烯基聚合物制备方法，其中以(R2)2Mg和R1M1和/或R1OM1(R1和R2烃基，O氧原子，M1至少一个选自Li、Na和K的碱金属)表示的有机化合物用作聚合反应的引发剂，Mg和M1的摩尔浓度满足/≥4的关系。本专利技术还涉及乙烯基聚合物制备方法，其中上述摩尔浓度满足/＝10-100的关系。本专利技术还涉及乙烯基聚合物制备方法，其中由(R2)2Mg和R1M1和R3OH和/或(R3)2NH(R1、R2和R3烃基，O氧原子，N氮原子，M1至少一种选自Li、Na和K的碱金属)表示的化合物混合使用，使之满足＞和2×+＞+的关系。本专利技术还涉及乙烯基聚合物制备方法，其中在0-70％的乙烯基单体转换范围，聚合温度不低于45℃和不高于200℃。本专利技术还涉及乙烯基聚合物制备方法，其中在由(R2)2Mg和R1M1表示的有机金属化合物中，连接到烃基R1和R2的金属上的碳至少一个是仲-和/或叔-碳原子，仲和/或叔碳原子的R1和R2的总量满足≥的关系。本专利技术还涉及乙烯基聚合物制备方法，其中在由(R2)2Mg和R1M1表示的有机金属的化合物中，R1和R2烃基至少一个是聚合物碳阴离子。本专利技术还涉及乙烯基聚合物制备方法，其中由(R2)2Mg和R3OH和/或(R3)2NH(R2和R3烃基，O氧原子，N氮原子)表示的化合物混合使用以满足2×＞+的关系。本专利技术还涉及其中聚合溶剂是烃化合物的乙烯基聚合物制备方法，其中乙烯基单体在聚合溶液中的浓度基本上为100％重量的乙烯基聚合物制备方法，以及其中聚合反应在挤压机中进行的乙烯基聚合物制备方法。本专利技术还涉及含(R2)2Mg(R2烃基)的乙烯基单体聚合引发剂。本专利技术还涉及含由(R2)2Mg和R1M1和/或R1OM1(R1和R2烃基，O氧原子，M1至少一种选自Li、Na和K的碱金属)表示的有机金属化合物的乙烯基单体聚合引发剂，其中金属的摩尔浓度满足/≥4的关系。本专利技术还涉及含由(R2)2Mg和R1M1和/或R1OM1(R1和R2烃基，O氧原子，M1至少一种选自Li、Na和K的碱金属)表示的有机金属化合物的乙烯基单体聚合引发剂，其中金属的摩尔浓度满足/＝10-100的关系。本专利技术还涉及含由(R2)2Mg和R1M1和R3OH和/或(R3)2NH(R1、R2和R3烃基，O氧原子，N氮原子，M1至少一种选自Li、Na和K的碱金属)表示的化合物的乙烯基单体聚合引发剂，其中此化合物满足＞和2×+＞+的关系。本专利技术还涉及含由(R2)2Mg和R3OH和/本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由阴离子聚合得到的苯乙烯聚合物的苯乙烯树脂组合物，其中其分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ是２．０－１０．０，其中产生于苯乙烯单体的三聚体含量是２５０ｐｐｍ或更低。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：江原贤司，
申请(专利权)人：旭化成株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]