生产二氧化硅填充弹性体胶料的方法技术

本发明专利技术提供了一种制备填充卤化丁基弹性体的方法，该方法包括将卤化丁基弹性体与至少一种矿物填料和至少一种膦改性剂混合，并任选采用硫磺或其它硫化体系将填充弹性体硫化。根据本发明专利技术制备的填充卤化丁基弹性体具有改进的填料分散水平，这导致胶料硬度的降低和提高的拉伸强度。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备二氧化硅填充卤化丁基弹性体，如溴化丁基弹性体(BIIR)的方法。
技术介绍
已知增强填料如炭黑和二氧化硅大大改善了弹性体胶料的强度和疲劳性能。还已知弹性体与填料之间发生化学相互作用。炭黑与高度不饱和弹性体如聚丁二烯(BR)和苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)之间良好的相互作用由于共聚物中存在的大量碳碳双键而发生。丁基弹性体可能只具有BR或SBR中所发现的碳碳双键的十分之一或更少，并且已知由丁基弹性体制备的胶料与炭黑的相互作用差。例如，通过将炭黑与BR和丁基弹性体的组合混合制备的胶料产生含有大部分炭黑的BR区域和含有很少量炭黑的丁基弹性体区域。还已知丁基胶料的耐磨性差。加拿大专利申请2,293,149教导了可以通过将卤化丁基弹性体与二氧化硅和特定的硅烷组合而生产具有改进的物理性能的填充丁基弹性体组合物。这些硅烷用作卤化丁基弹性体和填料之间的分散剂和粘合剂。但是，使用硅烷的一个缺点是在制备方法过程中和可能地在使用通过该方法生产的制品的过程中析出醇。另外，硅烷明显提高了所得到的制品的成本。同时待审的加拿大专利申请2,418,822教导了一种制备包含卤化丁基弹性体和至少一种矿物填料的组合物的方法，所述矿物填料在将(预反应的)填料与卤化丁基弹性体掺混之前已与至少一种含有至少一个碱性含氮基团和至少一个羟基的有机化合物和任选至少一种硅氮烷化合物反应。根据CA 2,418,822，该弹性体由于采用DMAE和/或HMDZ将二氧化硅预官能化而具有改进的性能，如拉伸强度和耐磨性。同时待审的加拿大申请CA 2,368,363公开了填充卤化丁基弹性体组合物，该组合物包含卤化丁基弹性体、在含有至少一个碱性含氮基团和至少一种羟基的有机化合物和至少一种硅氮烷化合物的存在下的至少一种矿物填料。同时待审的加拿大专利申请2,339,080公开了包含某种有机化合物的填充卤化丁基弹性体胶料，所述有机化合物含有至少一个碱性含氮基团和至少一个羟基，其增强了卤化丁基弹性体与炭黑和矿物填料之间的相互作用，导致改进的胶料性能如拉伸强度和耐磨性(DIN)。根据本专利技术的填充卤化丁基弹性体胶料利用膦作为新一类改性剂。根据本专利技术的鏻改性的丁基是离聚物型，因而对极性亲水填料如二氧化硅具有增强的亲合力。与引用的现有技术中已知的胺改性剂不同，根据本专利技术的膦改性剂是不挥发的，因而可以更安全地使用。专利技术概述本专利技术提供了一种制备包含卤化丁基弹性体和至少一种矿物填料的组合物的方法，所述矿物填料在至少一种膦基改性剂的存在下制备。令人惊奇的是，已发现膦基胶料增强了卤化丁基弹性体与矿物填料的相互作用，导致改进的胶料性能如拉伸强度和耐磨性(DIN)。据信采用膦基改性剂，例如其中Ph是芳族C6H5取代基的PPh3处理BIIR导致了热稳定的聚合物键合的IIR-+Br-位点，所述位点有利地与矿物填料如二氧化硅和/或纯净粘土或亲有机物质改性的粘土的极性表面相互作用。因此，本专利技术还提供了一种方法，该方法包括将卤化丁基弹性体与至少一种矿物填料和至少一种膦基改性剂混合，然后将所得到的填充卤化丁基弹性体硫化。根据本专利技术，所得到的填充卤化丁基弹性体具有改进的性能。附图简述附图解释说明了用PPh3制备的含二氧化硅的胶料和在PPh3不存在的情况下制备的胶料的应力应变曲线。专利技术详述本文使用的术语“卤化丁基弹性体”指的是氯化和/或溴化丁基弹性体。优选溴化丁基弹性体，并且以例举方式参考这样的溴化丁基弹性体对本专利技术进行解释说明。但是，应该理解本专利技术包括使用氯化丁基弹性体。溴化丁基弹性体可以通过丁基橡胶(其为异烯烃的共聚物，通常是异丁烯和通常为C4-C6共轭二烯烃的共聚单体，优选异戊二烯的共聚物-(溴化异丁烯-异戊二烯共聚物BIIR))的溴化获得。可使用非共轭二烯烃的共聚单体，例如烷基取代的乙烯基芳族共聚单体如C1-C4-烷基取代苯乙烯。可商购的这种弹性体的实例为溴化异丁烯甲基苯乙烯共聚物(BIMS)，其中共聚单体为对甲基苯乙烯。溴化丁基弹性体典型地包含0.1-10重量％衍生自二烯烃(优选异戊二烯)的重复单元和90-99.9重量％衍生自异烯烃(优选异丁烯)的重复单元(基于聚合物的烃含量)和0.1-9重量％的溴(基于溴代丁基聚合物)。典型的溴代丁基聚合物具有的分子量为25-60，以根据DIN53 523(ML1+8，于125℃下)的门尼粘度表示。根据本专利技术，溴化丁基弹性体优选包含0.5-5重量％衍生自异戊二烯的重复单元(基于聚合物的烃含量)和95-99.5重量％衍生自异丁烯的重复单元(基于聚合物的烃含量)和0.2-3重量％，优选0.75-2.3重量％的溴(基于溴化丁基聚合物)。可以将稳定剂加入到溴化丁基弹性体中。适合的稳定剂包括硬脂酸钙和位阻酚，优选以0.5-5重量份/100重量份溴化丁基橡胶(phr)的量使用。适合的溴化丁基弹性体的实例包括可商购自Bayer的BayerBromobutyl2030、Bayer Bromobutyl2040(BB2040)和BayerBromobuty1X2。Bayer BB2040具有的门尼粘度(ML 1+8@125℃)为39±4，溴含量为2.0±0.3wt％，且重均分子量约为500,000克/摩尔。在本专利技术的方法中使用的溴化丁基弹性体还可以为溴化丁基橡胶和基于共轭二烯烃单体的聚合物的接枝共聚物。同时待审的加拿大专利申请2,279,085涉及一种通过将固体溴化丁基橡胶与基于共轭二烯烃单体的固体聚合物混合而制备接枝共聚物的方法，所述共轭二烯烃单体还包含一些C-S-(S)n-C键，其中n为1-7的整数，所述混合在温度高于50℃下进行，并持续足以导致接枝的时间。考虑到此程序允许的权限，在此将该申请的公开内容引入以作参考。接枝共聚物的溴化丁基弹性体可以是上述的任一种。可以引入到接枝共聚物中的共轭二烯烃通常具有以下结构式 其中R为氢原子或含有1-8个碳原子的烷基，且其中R1和R11可以相同或不同并选自氢原子和含有1-4个碳原子的烷基。适合的共轭二烯烃的非限定性实例包括1，3-丁二烯、异戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、4-丁基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、2，3-二丁基-1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯等等。优选含有4-8个碳原子的共轭二烯烃单体，更优选1，3-丁二烯和异戊二烯。基于共轭二烯单体的聚合物可以是均聚物，或由两种或更多种共轭二烯单体组成的共聚物或与乙烯基芳族单体的共聚物。对可任选使用的乙烯基芳族单体加以选择以使其可与使用的共轭二烯烃单体共聚。通常，可以使用已知采用有机碱金属引发剂聚合的任一种乙烯基芳族单体。适合的乙烯基芳族单体通常含有8-20个碳原子，优选8-14个碳原子。可共聚的乙烯基芳族单体的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和包括对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、4-乙烯基甲苯等等的各种烷基苯乙烯。优选将苯乙烯用于与单独的1，3-丁二烯共聚或用于与1，3-丁二烯和异戊二烯两者三元共聚。卤化丁基弹性体可单独使用或与其它弹性体组合使用，所述其它弹性体为例如BR -聚丁二烯ABR-丁二烯/丙烯酸-(C1-C4)烷基酯共聚物CR -聚氯丁本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备填充卤化丁基弹性体的方法，该方法包括将至少一种卤化丁基弹性体与至少一种矿物填料和至少一种膦基改性剂掺混。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：约翰斯科特帕伦特，拉尔夫艾伦惠特尼，安德烈亚利斯科瓦，鲁伊雷森德斯，
申请(专利权)人：兰科瑟斯有限公司，金斯顿皇后大学，
类型：发明
国别省市：CA[加拿大]