微球体制造技术

本发明专利技术涉及一种制备可膨胀的热塑性微球体的方法，其包括：将包含有封装推进剂的热塑性聚合物壳并且进一步包含有残余单体的微球体与直接或者间接与至少部分所述残余单体反应的试剂接触的步骤，其中所述试剂选自包括至少一个具有至少一个自由电子对并且连接三个氧原子的硫原子的硫的含氧酸、及其盐和衍生物。本发明专利技术进一步涉及新的可膨胀的热塑性微球体。本发明专利技术涉及一种制备可膨胀的热塑性微球体的方法，其包括：将包含有封装推进剂的热塑性聚合物壳并且进一步包含有残余单体的微球体与直接或者间接与至少部分所述残余单体反应的试剂接触的步骤，其中所述试剂选自包括至少一个具有至少一个自由电子对并且连接三个氧原子的硫原子的硫的含氧酸、含氧酸盐及其衍生物。本发明专利技术进一步涉及新的可膨胀的热塑性微球体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及可热膨胀的热塑性微球体及其制备方法。包含有热塑性聚合物壳和封装于其中的推进剂的可膨胀热塑性微球体可在商标EXPANCEL下商购获得，并且在许多不同的应用中被用作发泡剂。在这种微球体中，推进剂通常是沸腾温度不高于热塑性聚合物壳的软化温度的液体。在加热时，推进剂蒸发而在壳软化的同时增加内压，导致了微球体的显著膨胀。膨胀开始的温度被称作T开始，而实现最大膨胀的温度被称作T最大。可膨胀的微球体可以通过在推进剂存在下将烯属不饱和单体聚合而制备。各种可膨胀的微球体以及它们的制备的详细描述可以在，例如US 3615972、US 3945956、EP 486080、US 5536756、US 6235800、US 6235394、US 6509384和US-A1-2002/0132100中找到。已经发现根据以上方法制得的微球体可能含有未反应的单体。经常使用的一些单体例如丙烯腈是毒性的，并且应该优选地将其残余含量保持得低。US 4147845披露了一种通过用聚合引发剂处理而减少微球体中残余单体的用量的方法。US 4287308披露了一种通过使用例如选自伯胺、仲胺、伯烷醇胺、仲烷醇胺、仲烷基烷醇胺和硫化钠的那些的化合物使微球体进行氰乙基化而除去剩余的丙烯腈单体的方法。US 3998797披露了一种制备苯乙烯和丙烯腈的共聚物的方法，涉及了用碱性硫化物或二硫化物处理该共聚物以与残余的丙烯腈单体反应。US 4255307披露了一种用碱金属亚硫酸盐或亚硫酸铵减少丙烯腈聚合物的水分散体中的残余丙烯腈的方法。US 2960486披露了一种降低丙烯酰胺聚合物的残余丙烯酰胺单体含量的方法，其包括形成所述聚合物的水溶液并且向其中引入作为单独加入的反应活性成分的亚硫酸盐。US 3780006披露了一种从丙烯酰胺聚合物中除去残余的单体丙烯酰胺的方法，其包括在基本不存在与二氧化硫有反应活性的其他物质下，在中性或酸性条件下将所述聚合物与二氧化硫接触。然而，已经发现即使可以获得具有合理地低程度丙烯腈的微球体，但可能仍然残留着不令人满意的用量的其他单体，比如有时被用于制备微球体的甲基丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯。另外，微球体可能变得脱色，这在许多应用中是显著的缺陷。现在已经令人惊奇地发现一些硫的含氧酸，或其盐或者衍生物可用于从热塑性微球体中除去残余的单体，例如一种或多种丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯，而不会造成显著的脱色问题。因此，本专利技术的一个方面涉及一种制备可膨胀的热塑性微球体的方法，该方法包括将包含有封装推进剂的热塑性聚合物壳并且进一步包含有残余单体的微球体与直接或者间接与至少部分所述残余单体反应的试剂接触的步骤，其中所述试剂选自包括至少一个具有至少一个自由电子对并且连接三个氧原子的硫原子的硫的含氧酸、及其盐和衍生物。本专利技术还涉及将选自硫的含氧酸、含氧酸盐及其衍生物并且包括至少一个具有至少一个自由电子对并且连接三个氧原子的硫原子的试剂用于从包含有封装推进剂的热塑性聚合物壳的可膨胀热塑性微球体中除去或者减少残余单体的用量。该试剂可以原样加入或者通过由前体的一种或多种化学反应而在原位形成。合适的试剂包括亚硫酸氢盐(也称作氢亚硫酸盐)、亚硫酸盐和亚硫酸，其中优选亚硫酸氢盐和亚硫酸盐。合适的抗衡离子包括铵和单价或二价金属离子例如碱金属和碱土金属离子。最优选的是钠、钾、钙、镁和铵。还可以使用包括以上基团的任意一种的有机化合物，例如烷基亚硫酸酯或二烷基亚硫酸酯。特别优选的试剂是二甲基亚硫酸酯、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和亚硫酸氢镁。前体的例子包括二氧化硫、磺酰氯、例如如上所述的钠、钾或其他抗衡离子的亚硫酸氢盐(也称作偏亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐)、二硫代亚硫酸盐、二硫代硫酸盐、次硫酸盐。优选的前体是二氧化硫、亚硫酸氢盐和二硫代亚硫酸盐。特别优选的前体是偏亚硫酸氢钠、偏亚硫酸氢钾和二硫代亚硫酸钠。它们还可以被用至对应的酸存在的程度。前体可以容易地反应，例如通过氧化还原反应和/或通过简单地溶于含水介质中，而形成如上所述的活性试剂。已经发现如上所述的试剂直接或者间接与单体反应，而不负面地影响微球体的重要性能，例如可以获得的膨胀度。另外，残留在微球体上或者微球体中的反应产物比例如丙烯腈有更少的毒性，并且不会造成任何显著的脱色问题。将与试剂接触的可膨胀微球体的热塑性聚合物壳适宜地由通过将多种烯属不饱和单体聚合获得的均聚物或共聚物制成，这些单体在某种程度上将保持成未反应的。那些单体可以例如是含腈单体例如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马腈或巴豆腈；丙烯酸酯例如丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸乙酯；乙烯基卤化物例如氯乙烯；亚乙烯基卤化物例如偏氯乙烯；乙烯基吡啶；乙烯基酯例如乙酸乙烯酯；苯乙烯物例如苯乙烯、卤代苯乙烯或α-甲基苯乙烯；或者二烯例如丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。还可以使用上面提及的单体的任意混合物。优选地，单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的至少一种。最优选地，单体包括丙烯腈和甲基丙烯腈的至少一种，特别最优选地包括两者。聚合物壳中丙烯腈的总量优选约1-100wt％，最优选约20-约80wt％。聚合物壳中甲基丙烯腈的总量可以为0-100wt％，优选约1-100wt％，最优选约20-约80wt％。聚合物壳中甲基丙烯酸甲酯的总量可以为0-100wt％，优选约1-100wt％，最优选约2-约80wt％。当用于聚合物壳的含腈单体的总量至少约60wt％，优选至少约70wt％，更优选至少约80wt％，最优选至少约90wt％，特别最优选至少约95wt％时，本专利技术特别有利。可膨胀微球体上或者可膨胀微球体中的残余单体可以是用于聚合物壳的任意一种。有时可能希望用于聚合物壳的单体还包括交联性多官能单体，例如以下物质的一种或多种二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二(乙二醇)酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，10-癸二醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸三烯丙基缩甲醛酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸三丁二醇酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、单丙烯酸3-丙烯酰氧基乙二醇酯、三丙烯酰基缩甲醛、三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基氰尿酸酯，等等。优选地，聚合物壳占总的微球体的约60-约95wt％，最优选约70-约85wt％。如果存在，交联性多官能单体优选占用于聚合物壳的单体总量的约0.1-约10wt％，最优选约0.1-约1wt％，特别最优选约0.2-约0.5wt％。推进剂通常是沸腾温度不高于热塑性聚合物壳的软化温度的液体，并且可以包括烃，例如正戊烷、异戊烷、新戊烷、丁烷、异丁烷、己烷、异己烷、新己烷、庚烷、异庚烷、辛烷或异辛烷，或其混合物。除了它们之外，还可以使用其他的烃类，例如石油醚，或者氯化烃或氟化烃例如氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备可膨胀的热塑性微球体的方法，包括：将包含有封装推进剂的热塑性聚合物壳并且进一步包含有残余单体的微球体与直接或者间接与至少部分所述残余单体反应的试剂接触的步骤，其中所述试剂选自包括至少一个具有至少一个自由电子对并且连接三个氧原子的硫原子的硫的含氧酸、及其盐和衍生物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：A克龙，O努丁，S尼尔松，C贝里隆德，
申请(专利权)人：阿克佐诺贝尔公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]