一种桐油基水性聚氨酯涂料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种桐油基水性聚氨酯涂料的制备方法，首先将桐油、羧酸、酸催化剂、羟基化试剂按比例混合，升温至35-45℃；在剧烈搅拌下滴加过氧化氢溶液，控制滴加速度使反应维持在40-65℃，滴加完毕后，维持反应3-5h；反应结束后静置分层，分离出水相，再经中和、水洗、减压蒸馏，得到桐油多元醇；然后将桐油多元醇、亲水性改性剂和丙酮按比例混匀，加入二异氰酸酯，在50-70℃反应2-5h，然后冷却至室温，加入中和剂成盐，随后加入二元胺扩链剂和去离子水的混合液进行扩链反应，至无游离异氰酸根基团时停止反应，减压蒸馏除去丙酮，得到桐油基水性聚氨酯涂料。本发明专利技术有效提高了水性聚氨酯涂料的疏水性和抗潮性，具有原料可再生、无毒性等优点。

Tung oil based waterborne polyurethane paint and preparation method thereof

The invention discloses a preparation method of tung oil based waterborne polyurethane coatings, the tung oil, carboxylic acid, acid catalyst, hydroxylation reagent according to the mixing ratio, heating to 35-45 Deg. C; in the intense mixing of hydrogen peroxide and dripping solution, the reaction is maintained at 40-65 DEG C control of dropping, dropping after sustaining reaction 3-5h; after the reaction, layering, separating water, neutralization, washing, vacuum distillation, and then get the tung oil polyol; tung oil polyol, hydrophilic modifier and acetone mixed evenly, proportionally adding diisocyanate, at 50-70 DEG 2-5h reaction, then cooled to room temperature, neutralizer adding salt the mixed liquid, then adding two diamine chain extender and deionized water to stop the reaction to the chain extension reaction, no free isocyanate group, vacuum distillation to remove acetone, water obtained from tung oil Polyurethane coatings. The invention effectively improves the hydrophobicity and moisture resistance of the waterborne polyurethane coating, and has the advantages of raw material regeneration, non-toxic, etc..

【技术实现步骤摘要】
一种桐油基水性聚氨酯涂料及其制备方法
本专利技术属于聚氨酯材料领域，具体涉及一种桐油基水性聚氨酯涂料及其制备方法。
技术介绍
随着化石资源的日益枯竭以及人们环保意识的日益增强，社会需求已经对涂料行业提出了新的要求，即发展环保、高性能、水性无溶剂、高固体份、粉末和辐射固化的新型涂料。而在目前的涂料中聚氨酯涂料的应用是非常广泛的，有普通涂料、特种涂料、工业涂料、建筑涂料等。水性聚氨酯以水作溶剂，无毒环保，节约能源，将溶剂型聚氨酯的高硬度、强附着力以及耐腐蚀等优点与水性涂料的低VOC含量优势相结合，被广泛应用于涂料方面。水性聚氨酯符合涂料工业发展的“三前提”（资源，能源，无污染）及“四E”原则（经济ECONOMY，效率EFFICIENCY，生态ECOLOGY，能源ENEGY），使其成为发展最快的涂料之一。用于生产聚氨酯的主要原材料包括异氰酸酯、多元醇和其他添加剂，其中多元醇的比例占了50%以上。在工业生产过程中，多元醇主要应用于聚氨酯领域，因此聚氨酯行业的影响因素也是多元醇市场的主要影响因素。多元醇按分子结构可分为聚醚多元醇和聚酯多元醇，其中，聚醚多元醇在市场中占主导地位，占据了整个多元醇需求的70%以上。通常，多元醇是从石油中提取制备的。而石油作为不可再生资源，稀缺性造成其价格的持续上涨，并导致下游产品环氧丙烷、环氧乙烷等多元醇生产的主要原料的价格持续上涨，并且按照目前的消耗速度，石油资源终要消耗殆尽。因此，从可持续发展和企业竞争力的角度出发，寻找能替代石油基聚醚的新材料和新工艺成为战略性的开发任务。植物油是一种可再生资源，易降解，来源广泛，价格低廉，是一种理想的制备水性聚氨酯的原材料。植物油多元醇具有以下优点：（1）拥有多羟基结构，易与异氰酸酯反应形成互穿网络结构（IPNs），提高水性聚氨酯的耐热性能和机械性能等；（2）具有长链烷烃结构，引入水性聚氨酯可以提高其耐水性能。时海峰等（植物油改性水性聚氨酯涂料的研制，《上海涂料》，2010，48:8-11）采用气干性植物油与三羟甲基丙烷（TMP）醇解的产物，代替传统的聚酯聚醚多元醇与甲苯二异氰酸酯（TDI）和二羟甲基丙酸（DMPA）反应，然后用三乙胺中和，再用水稀释，制得自乳化的植物油改性水性聚氨酯（俗称氨酯油）乳液，经测试该产品具有优良的耐水性。CN105038571A也采用不饱和植物油和脂肪族多元醇的醇解产物，与具有刚性链段的异氰酸酯组分进行反应，制备出植物油基聚氨酯涂料。但采用醇解工艺所制备的植物油多元醇具有脂肪族长链结构，且该长链上无任何可与异氰酸酯反应的官能团，交联密度低，所以得到聚氨酯涂料的硬度、耐磨性和耐冲击性等力学性能较差，需要添加额外的助剂进行弥补，使生产工艺变得复杂，成本提高。而采用“环氧化-开环”工艺所制备的植物油多元醇由于脂肪族长链上具有多个能与异氰酸酯反应的羟基官能团，交联密度较高，所以以其为原料制备聚氨酯涂料不仅具有优良的耐水性，还具有较好的硬度、耐磨性和耐冲击性。RichardC.Larock等（Soybean-Oil-BasedWaterbornePolyurethaneDispersions:EffectsofPolyolFunctionalityandHardSegmentContentonProperties，《Biomacromolecules》，2008，9：3332-3340）采用“环氧化-开环”工艺所制备的大豆油基多元醇和异氰酸酯反应制备了聚氨酯涂料，经测试所得到产品的耐磨性和硬度等指标均满足使用要求。US20070123725和US20060041157提供了大豆油多元醇的制备方法，首先将大豆油或菜籽油等不饱和植物油与有机酸和过氧化氢反应，形成环氧植物油，然后将环氧植物油与甲醇和水的混合溶液进行开环反应生成植物油多元醇，所得到的植物油多元醇产品的官能度为1-6，羟值为20-300mgKOH/g，可用于聚氨酯硬泡、聚氨酯涂料和聚氨酯弹性体等领域。桐油是一种重要的工业原料和传统的出口商品。目前，我国桐油年产量达10万吨以上，占世界桐油产量的35%左右。因此，研究桐油并使更多与桐油有关的产品工业化具有特别的重要意义。但是，利用桐油来制备高品质植物油多元醇，由于桐油不饱和度较高，且是自然界中唯一具有共轭双键的不饱和植物油，碘值达到170以上，其中85%以上的不饱和键为碳碳共轭三烯键，所以桐油在制备多元醇环氧化的过程中由于共轭双键的存在使环氧基团反应活性较高，选择性差，易发生副反应，从而生成大分子交联产物，导致粘度急剧增加，在室温下通常为固体，无法用来进一步合成聚氨酯产品。研究文献（如EpoxidationofNaturalTriglycerideswithEthylmethyldioxirane，《JournaloftheAmericanOilChemists'Society》，1996，73：461-464）考察了不同植物油，如玉米油、大豆油、葵花籽油、棉籽油、桐油等不饱和植物油的环氧化过程，同样发现仅具有共轭双键的桐油在环氧化的过程中发生了交联反应，导致粘度急剧增大，无法用于制备聚氨酯产品。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种桐油基水性聚氨酯涂料及其制备方法。本专利技术以桐油多元醇为原料，有效提高了水性聚氨酯涂料的疏水性和抗潮性，并且具有原料可再生、无毒性等优点，属于环境友好的生物基聚氨酯涂料。本专利技术桐油基水性聚氨酯涂料的制备方法，包括如下步骤：（1）将桐油、羧酸、酸催化剂、羟基化试剂按比例混合，并升温至35-45℃；在剧烈搅拌下滴加过氧化氢溶液，控制滴加速度使反应维持在40-65℃，滴加完毕后，维持反应3-5h；反应结束后静置分层，分离出水相，再经中和、水洗、减压蒸馏，得到桐油多元醇；（2）将步骤（1）制得的桐油多元醇、亲水性改性剂和丙酮按比例混匀，然后加入二异氰酸酯，在50-70℃条件下反应2-5h，然后将物料冷却至室温，加入中和剂成盐，随后加入二元胺扩链剂和去离子水的混合液进行扩链反应，至无游离异氰酸根基团存在时停止反应，减压蒸馏除去丙酮，得到桐油基水性聚氨酯涂料。本专利技术步骤（1）所述羧酸可以是甲酸或乙酸，优选为甲酸。羧酸可以与过氧化氢溶液反应生成过氧羧酸，过氧羧酸使桐油中的共轭双键转化为环氧键，同时释放出羧酸，因此在生成环氧键的同时，羧酸并没有消耗，但过少的羧酸含量将导致体系反应速率变慢，所以控制羧酸与桐油的质量比为0.05:1-0.3:1。本专利技术步骤（1）所述酸催化剂可以是硫酸、磷酸、盐酸等中的一种或几种，优选为硫酸；酸催化剂用量为桐油质量的0.01%-1.0%。本专利技术步骤（1）所述羟基化试剂是油溶性脂肪酸，用量为桐油质量的0.1-0.5倍。油溶性脂肪酸可以选自C6-C12的直链或支链的饱和脂肪酸中的一种或几种，如正己酸、正庚酸、正辛酸、异己酸、异庚酸、异辛酸等。相比于小分子醇类试剂，采用油溶性脂肪酸具有以下优点：（1）脂肪酸的氢更易电离，反应活性显著高于邻近植物油分子链形成的醇羟基，所以在反应温度较高时，仍具有良好的反应选择性，避免了植物油分子链间的交联副反应，并形成醇羟基，反应温度窗口较宽；（2）所选用脂肪酸均能溶于反应体系中的油相，避免了在油、水两相间的迁移而导致反应速率下降的问题本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种桐油基水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将桐油、羧酸、酸催化剂、羟基化试剂按比例混合，并升温至35‑45℃；在剧烈搅拌下滴加过氧化氢溶液，控制滴加速度使反应维持在40‑65℃，滴加完毕后，维持反应3‑5h；反应结束后静置分层，分离出水相，再经中和、水洗、减压蒸馏，得到桐油多元醇；（2）将步骤（1）制得的桐油多元醇、亲水性改性剂和丙酮按比例混匀，加入二异氰酸酯，在50‑70℃条件下反应2‑5h，然后将物料冷却至室温，加入中和剂成盐，随后加入二元胺扩链剂和去离子水的混合液进行扩链反应，至无游离异氰酸根基团存在时停止反应，减压蒸馏除去丙酮，得到桐油基水性聚氨酯涂料。

【技术特征摘要】
1.一种桐油基水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将桐油、羧酸、酸催化剂、羟基化试剂按比例混合，并升温至35-45℃；在剧烈搅拌下滴加过氧化氢溶液，控制滴加速度使反应维持在40-65℃，滴加完毕后，维持反应3-5h；反应结束后静置分层，分离出水相，再经中和、水洗、减压蒸馏，得到桐油多元醇；（2）将步骤（1）制得的桐油多元醇、亲水性改性剂和丙酮按比例混匀，加入二异氰酸酯，在50-70℃条件下反应2-5h，然后将物料冷却至室温，加入中和剂成盐，随后加入二元胺扩链剂和去离子水的混合液进行扩链反应，至无游离异氰酸根基团存在时停止反应，减压蒸馏除去丙酮，得到桐油基水性聚氨酯涂料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述羧酸是甲酸或乙酸，控制羧酸与桐油的质量比为0.05:1-0.3:1。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述酸催化剂是硫酸、磷酸、盐酸中的一种或几种，用量为桐油质量的0.01%-1.0%。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述羟基化试剂是油溶性脂肪酸，用量为桐油质量的0.1-0.5倍。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：油溶性脂肪酸选自C6-C12的直链或支链的饱和脂肪酸中的一种或几种。6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：油溶性脂肪酸为正己酸、正庚酸、正辛酸、异己酸、异庚酸或异辛酸。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述氧化氢溶液的浓度为20wt%-60wt%，用量为桐油质量0.4-0.8倍。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述中和反应使用浓度为5wt%-20wt%...

【专利技术属性】
技术研发人员：李澜鹏，白富栋，李政，薛冬，乔凯，王领民，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11