酸改性凹凸棒土负载NiCoB非晶态合金催化剂用于糠醛液相加氢制糠醇的方法技术

本发明专利技术公开了酸改性凹凸棒土负载NiCoB非晶态合金催化剂用于糠醛液相加氢制糠醇的方法，采用酸改性凹凸棒土负载NiCoB非晶态合金催化剂，以乙醇为反应介质，糠醛和氢气为反应物，糠醛与乙醇的体积比为2/1～6/1，按催化剂所含NiCoB的量为糠醛的1～5wt%加入所需催化剂，调节反应温度80～150℃，H2初始压力0.5～3.0MPa，搅拌转速200～1000r/min，经0.5～10h加氢反应制得糠醇；所述催化剂中NiCoB的负载量为5～50wt %、Ni/Co摩尔比为1/3～3/1。本发明专利技术采用资源丰富、价格低廉的凹凸棒土为催化剂载体，通过负压浸渍还原法实现NiCoB非晶态合金在酸改性凹凸棒土上的良好负载和分散，使催化剂具有理想的糠醛液相加氢制糠醇性能，改善催化剂的热稳定性，降低催化剂成本。

Acid modified attapulgite supported NiCoB amorphous alloy catalyst for hydrogenation of furfural furfuryl alcohol.

The present invention discloses acid modified attapulgite supported NiCoB amorphous alloy catalyst for hydrogenation of furfural furfuryl alcohol, NiCoB amorphous alloy catalyst supported Attapulgite Modified by acid and ethanol as reaction medium, furfural and hydrogen as reactant, furfural and ethanol volume ratio of 2/1 to 6/1 and according to the amount of NiCoB contained in the catalyst for furfural in 1 ~ 5wt% in the catalyst, adjusting the reaction temperature 80 to 150 DEG C, H2 initial pressure is 0.5 ~ 3.0MPa, the stirring speed is 200 ~ 1000r/min, 0.5 ~ 10h was prepared by hydrogenation of furfuryl alcohol; loading NiCoB of the catalyst is 5 ~ 50wt%, Ni/Co molar ratio of 1/3 to 3/1. The invention adopts abundant resources and low price of attapulgite as a carrier of the catalyst NiCoB non dispersed amorphous alloy in acid modified attapulgite on good load and by vacuum impregnation method, the catalyst for hydrogenation of furfural furfuryl alcohol with desirable properties, improve the thermal stability of the catalyst, the catalyst cost is reduced.

【技术实现步骤摘要】
酸改性凹凸棒土负载NiCoB非晶态合金催化剂用于糠醛液相加氢制糠醇的方法
本专利技术涉及能源化工
，具体地说，涉及一种酸改性凹凸棒土负载NiCoB非晶态合金催化剂用于糠醛液相加氢制糠醇的方法。
技术介绍
利用农业废弃物、植物基淀粉和木质纤维素等生物质为原料水解成糖，再通过化学或生化法转化为乙醇、糠醛（FUR）等液体燃料和化学品是高品质开发生物质能的重要途径之一，具有广泛的应用前景。糠醇主要用于生产恒温树脂、耐酸砖、耐腐蚀玻璃纤维、耐腐蚀聚合物混凝土等，也用于制备赖氨酸、维生素C、润滑剂、分散剂等。糠醛加氢制糠醇，包括气相和液相反应，以及近年兴起的催化转移加氢。此外，由木糖一步脱水加氢制备糠醇也得到了报道（GreenChemistry,2014,16:3942-3950;CHEMSUSCHEM,2016,9:1259-1262;AppliedCatalysisB:Environmental,2017,207:279-285）。工业上使用Cu-Cr催化剂用于糠醛气相加氢制糠醇，但由于重金属Cr6+的毒性易对环境造成污染，使学者们对无Cr催化剂的开发进行了大量研究（Energy&EnvironmentalScience,2016,9:1144-1189），如Cu、Ni、Co、Ru、Pt、Pd基催化剂，Al、Fe、Mn改性Cu-Zn混合氧化物催化剂，Cu-MgO基催化剂，Ni-(M)-B（M=Fe,Co,La,Ce,Mo）和Co-(M)-B（M=Mo）非晶态合金催化剂。其中，NiCoB非晶态合金催化剂具有优良的糠醛加氢性能。非晶态合金催化剂的热稳定性较差，比表面积较小，限制了其实际应用。为此，通过将非晶态合金负载在某些大比表面积的载体上以提高其比表面积，改善热稳定性，是一种较好的策略。最常用的载体包括SiO2和γ-Al2O3。此外，中国专利技术专利CN1990476A公开了一种MCM-41分子筛负载Ni-B非晶态合金催化剂用于糠醛加氢制糠醇。然而，这类分子筛一般需要合成得到，提高了催化剂的总制备成本。凹凸棒石黏土（简称凹凸棒土，ATP）是一种天然富镁铝硅酸盐粘土矿物，廉价丰富且具有较大的比表面积、优良的孔道结构和热稳定性，其结构单元中含有大量的可作为催化剂载体的SiO2、MgO和γ-Al2O3，同时其表面酸性易于调控。到目前为止，凹凸棒石黏土负载非晶态合金催化剂用于糠醛加氢制备糠醇还未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于：提供一种酸改性凹凸棒土负载NiCoB非晶态合金催化剂用于糠醛液相加氢制糠醇的方法，由廉价丰富的天然纳米材料凹凸棒土负载制备NiCoB非晶态合金催化剂，并将其用于糠醛液相加氢制备糠醇，以便改善NiCoB非晶态合金的分散度和催化剂热稳定性，降低催化剂的生产成本，提高催化剂的活性及糠醇选择性。为实现上述目的，本专利技术采用了以下技术解决方案：采用酸改性凹凸棒土负载NiCoB非晶态合金催化剂，以乙醇为反应介质，糠醛和氢气为反应物，糠醛与乙醇的体积比为2/1～6/1，按催化剂所含NiCoB的量为糠醛的1～5wt%加入所需催化剂，调节反应温度80～150℃，H2初始压力0.5～3.0MPa，搅拌转速200～1000r/min，经0.5～10h反应制得糠醇。其中，所述酸改性凹凸棒土参照中国专利CN104084212B制备。其中，所述酸改性凹凸棒土负载NiCoB非晶态合金催化剂：以酸改性凹凸棒土为载体，NiCoB非晶态合金为活性组分，NiCoB的负载量为5～50wt%，Ni/Co摩尔比为1/3～3/1。其中，所述酸改性凹凸棒土负载NiCoB非晶态合金催化剂是通过浸渍还原法制备的，其步骤包括如下：（1）根据酸改性凹凸棒土的饱和吸附容量和NiCoB活性组分的负载量计算所需Ni、Co金属盐的用量和水的用量，并配制Ni、Co的金属盐混合水溶液，将酸改性凹凸棒土粉末加入该水溶液中，在常温负压条件下真空浸渍6～24h，置于80℃烘箱中烘干大量水分，再在120℃烘箱中烘至绝干，粉碎过100目标准筛获得催化剂中间粉末；（2）将上述所得催化剂中间粉末全部加入三口烧瓶，在0～5℃冰水浴中，将还原剂水溶液逐滴滴加至烧瓶中，待溶液滴加完后，继续搅拌反应0.5～3h，过滤所得沉淀物先用去离子洗涤至中性，然后用无水乙醇洗涤3次，得到酸改性凹凸棒土负载NiCoB非晶态合金催化剂，并保存在无水乙醇中待用。其中，在上述步骤（1）中，所采用的金属盐为Ni、Co的硝酸盐或氯化物。在上述步骤（2）中，所采用的还原剂主要为NaBH4或KBH4，其用量根据所述还原剂水溶液中BH4－与上述步骤（1）所述金属盐混合水溶液中总的Ni2+和Co2+的摩尔比为4/1～6/1计算得到，浓度为1～4mol/L；所述还原剂同时含有少量NaOH，用以调节所述还原剂水溶液为碱性，其浓度为0.1～0.5mol/L。本专利技术具有如下优点：（1）该方法采用酸改性凹凸棒土负载NiCoB非晶态合金为催化剂，通过NiCoB非晶态合金的良好负载和分散，使该催化剂具有理想的糠醛液相加氢制糠醇性能，并有效改善催化剂的热稳定性；（2）该方法所使用的催化剂采用我国资源丰富、价格低廉的天然纳米材料凹凸棒土为载体原料，通过简单的酸改性过程使其具有独特的孔道结构和较大的比表面积，有效减少NiCoB非晶态合金的负载量，从而降低催化剂成本。附图说明图1为实施例1中催化剂20%Ni1Co1B/ATP的扫描电镜（SEM）图；图2为实施例1中催化剂20%Ni1Co1B/ATP的高倍数透射电镜（HRTEM）图；图3为实施例1中催化剂20%Ni1Co1B/ATP的选区电子衍射（SAED）图。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术进一步详细描述，但实施例并不限制本专利技术。实施例1：酸改性凹凸棒土负载NiCoB非晶态合金催化剂用于糠醛液相加氢制糠醇（1）参照中国专利CN104084212B中实施例5制备酸改性凹凸棒土ATP；（2）测得该酸改性凹凸棒土的饱和吸附容量为1.44gH2O/gATP，根据最终催化剂中NiCoB非晶态合金的负载量为20wt%、Ni/Co摩尔比为1/1配置Ni、Co的混合氯化物水溶液（总金属离子浓度为2.93mol/L）；将9g酸改性凹凸棒土粉末（﹥100目）加入该混合水溶液中，将其置于真空烘箱中，于室温抽真空至-0.1Mpa，浸渍24h，置于80℃烘箱中烘干大量水分，再在120℃烘箱中烘至绝干，粉碎过100目标准筛获得催化剂中间粉末；（3）将上述催化剂中间粉末全部加入三口烧瓶，置于2℃冰水浴中，按BH4－与总金属离子（Ni2+和Co2+）的摩尔比为4/1配置NaBH4和NaOH的混合水溶液（NaBH4浓度为2mol/L，NaOH浓度为0.2mol/L）并逐滴滴加至烧瓶中，同时强烈搅拌，待溶液滴加完后，继续搅拌反应1h，得20%Ni1Co1B/ATP催化剂；20%Ni1Co1B/ATP催化剂先用去离子洗涤至中性，然后用无水乙醇洗涤3次，并保存在无水乙醇中待用；（4）在100mL高压加氢反应釜中，依次加入5mL糠醛、25mL乙醇和1.0g催化剂；密闭反应釜，使用N2将反应釜内的空气置换4次；然后用H2置换3次，并用H2充压至初始压力3.0MPa；开启搅拌，转速为800r/min，在不同的本文档来自技高网...

【技术保护点】
酸改性凹凸棒土负载NiCoB非晶态合金催化剂用于糠醛液相加氢制糠醇的方法，其特征是：采用酸改性凹凸棒土负载NiCoB非晶态合金催化剂，以乙醇为反应介质，糠醛和氢气为反应物，糠醛与乙醇的体积比为2/1～6/1，按催化剂所含NiCoB的量为糠醛的1～5wt%加入所需催化剂，调节反应温度80～150℃，H2初始压力0.5～3.0MPa，搅拌转速200～1000r/min，经0.5～10h反应制得糠醇。

【技术特征摘要】
1.酸改性凹凸棒土负载NiCoB非晶态合金催化剂用于糠醛液相加氢制糠醇的方法，其特征是：采用酸改性凹凸棒土负载NiCoB非晶态合金催化剂，以乙醇为反应介质，糠醛和氢气为反应物，糠醛与乙醇的体积比为2/1～6/1，按催化剂所含NiCoB的量为糠醛的1～5wt%加入所需催化剂，调节反应温度80～150℃，H2初始压力0.5～3.0MPa，搅拌转速200～1000r/min，经0.5～10h反应制得糠醇。2.根据权利要求1所述的酸改性凹凸棒土负载NiCoB非晶态合金催化剂用于糠醛液相加氢制糠醇的方法，其特征是：所述酸改性凹凸棒土参照中国专利CN104084212B制备。3.根据权利要求1所述的酸改性凹凸棒土负载NiCoB非晶态合金催化剂用于糠醛液相加氢制糠醇的方法，其特征是：所述酸改性凹凸棒土负载NiCoB非晶态合金催化剂以酸改性凹凸棒土为载体，NiCoB非晶态合金为活性组分，NiCoB的负载量为5～50wt%，Ni/Co摩尔比为1/3～3/1。4.根据权利要求3所述的酸改性凹凸棒土负载NiCoB非晶态合金催化剂用于糠醛液相加氢制糠醇的方法，其特征是：所述酸改性凹凸棒土负载NiCoB非晶态合金催化剂是通过浸渍还原法制备的，其步骤包括如下：（1）根据酸改性凹凸棒土的饱和吸附容量和NiCoB活性组分的负载量计...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈新德，郭海军，张海荣，唐伟超，彭芬，王璨，熊莲，陈雪芳，黄超，田兰兰，
申请(专利权)人：中科院广州能源所盱眙凹土研发中心，
类型：发明
国别省市：江苏,32