本发明专利技术涉及一种聚酰亚胺／二氧化硅纳米杂化薄膜的制备方法。该方法是对现有的溶胶－凝胶方法进行改进，在聚酰胺酸形成之前加入正硅酸酯溶胶溶液，使溶胶－凝胶的水解缩合反应和聚酰胺酸的高分子聚合反应同时进行，最后对聚酰胺酸与正硅酸形成的复合物进行热亚胺化处理而得到的。使用本发明专利技术提供的聚酰亚胺／二氧化硅纳米杂化薄膜的制备方法，可以得到无机相尺寸达到５ｎｍ～１ｕｍ数量级、且分散均匀的聚酰亚胺／二氧化硅纳米杂化薄膜材料。与现有技术相比，本方法可以避免由于聚酰胺酸溶液粘度较大而引起的二氧化硅颗粒在基体中难分散性问题，改善了两相间的相容性，而使杂化薄膜的力学、光学等性能能得到理想的改善。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机无机杂化材料的合成与制备领域，具体地说是涉及。
技术介绍
聚酰亚胺是目前聚合物中最耐高温、高强度的品种之一，其在550℃能短期保持主要的物理性能，并能在接近330℃条件下长期使用∶同时，聚酰亚胺又可耐受极低温，在液氮中不会脆裂。此外，它还具有优良的尺寸和氧化稳定性、耐化学药品性、耐辐照性，以及优良的韧性和柔韧性，被广泛应用于航空航天、电子电气、精密仪器、汽车制造等领域。然而随着科学技术的发展，对聚酰亚胺材料的性能也提出了更高的要求。例如随着电子产品小型化、薄型化、高性能化、多功能化、高可靠性和低成本化的市场需求，聚酰亚胺具有明显的吸水性和热膨胀性的缺点限制了其在现代电子工业中的应用。再如，超导磁体技术的飞速发展使得聚合物及其复合材料的低温性能受到材料界的极大关注。但是聚酰亚胺材料在低温时的冷缩系数比导体材料要高，热循环时容易引起较大的热残余应力；同时与在常温应用时相比，其在低温环境应用时对聚酰亚胺的力学性能也需更高的要求。在聚酰亚胺材料中引入诸如二氧化硅、二氧化钛之类的纳米颗粒，是改善聚酰亚胺性能的一个有效途径。这是因为纳米二氧化硅表面存在不饱和的残键及不同键合状态的羟基，颗粒尺寸小，比表面积大，表面能高，表面严重的配位不足，使其易与材料中的氧起键合作用，提高分子间的键力，同时又易于分布到高分子链的空隙中。目前人们经常利用溶胶-凝胶方法将纳米二氧化硅颗粒引入聚酰亚胺基体中来制备聚酰亚胺/二氧化硅纳米杂化薄膜，可以使得杂化材料的强度、韧性等均有提高。另外，二氧化硅是目前所知热膨胀系数(～5×10-7K-1)最低的材料之一，将其引入到聚酰亚胺中，可以降低杂化材料的热膨胀系数。现有的聚酰亚胺/二氧化硅纳米杂化薄膜的制备是利用溶胶-凝胶方法，如图1所示，其为将正硅酸乙酯(TEOS)的溶胶添加到聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸(PAA)中，然后涂膜，最后进行热处理得到聚酰亚胺/二氧化硅纳米杂化薄膜。利用这种方法所制备的聚酰亚胺/二氧化硅纳米杂化薄膜在力学、热稳定等方面都有一定程度的改善，但在二氧化硅含量较高时，由于PAA溶液粘度较大，TEOS溶胶加入后分散较困难，影响了二氧化硅颗粒在基体中的分散性，并使形成的颗粒较大，从而使杂化薄膜的力学、光学等性能下降很快，不能得到理想的改善。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术在制备聚酰亚胺/二氧化硅纳米杂化薄膜时，当二氧化硅含量较高时，二氧化硅颗粒在基体中的分散性差，形成的颗粒较大，而使杂化薄膜的力学、光学等性能不能得到理想的改善的缺陷，从而提供一种二氧化硅颗粒在基体中的分散性好、杂化薄膜的力学、光学性能优的聚酰亚胺/二氧化硅纳米杂化薄膜的制备方法。本专利技术的目的是通过如下的技术方案实现的本专利技术提供的聚酰亚胺/二氧化硅纳米杂化薄膜的制备方法，如图2所示，是对现有的溶胶—凝胶方法进行改进，在聚酰胺酸形成之前加入正硅酸酯溶胶溶液，使溶胶-凝胶的水解缩合反应和聚酰胺酸的高分子聚合反应同时进行，最后对聚酰胺酸与正硅酸形成的复合物进行热亚胺化处理，具体包括如下的步骤a)将单体二胺溶解在溶剂A中，搅拌10～60min；所述的单体二胺为芳香族二胺，优选4，4’-二氨基二苯醚(ODA)，3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷(AMPM)，对苯二胺(PDA)，二氨基对苯醚(DADE)，二氨基苯氧基二苯砜(BAPS)，1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(BAPB)，二氨基二苯砜(DDS)，二氨基二苯甲酮(DABP)，二苯胺基甲烷(MDA)，1，3-二(3-氨基苯氧基)苯(APB)；所述的溶剂A为极性非质子溶剂，如N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，或二甲基亚砜(DMSO)等；所述的单体二胺与溶剂A的重量比为0.025～0.1∶1；b)将正硅酸酯溶解于溶剂B中，然后逐滴加入H2O、催化剂C和偶联剂D，搅拌5～60min，形成正硅酸酯溶胶；所述的正硅酸酯为正硅酸乙酯(TEOS)，正硅酸甲酯(TMOS)，或正硅酸丁酯(TBOS)；所述的溶剂B为甲醇，乙醇，或与溶剂A相同，其中优选乙醇；所述的催化剂C为盐酸，硝酸，磷酸，或乙酸；所述的偶联剂D为γ-胺丙基三乙氧基硅烷(GOTMS)，或苯胺基三甲氧基硅烷(APTMOS)等；所述的正硅酸酯与溶剂B的重量比为1∶0.5～10；所述的正硅酸酯与H2O的摩尔比为1∶0～4；所述的正硅酸酯与催化剂C的摩尔比为1∶0～1；所述的正硅酸酯与偶联剂D的摩尔比为1∶0～0.5；c)将步骤b)中制备的正硅酸酯溶胶逐滴加入到步骤a)制备的二胺溶液中，搅拌10min～2h，混合均匀后，加入与步骤a)中二胺等摩尔量的单体二酐，搅拌4～20h；所述的单体二酐为芳香族二酐，优选均本四甲酸二酐(PMDA)，二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)，3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)，3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BDPA)，氧撑二苯酐(ODPA)，双酚A二酐(BPADA)；d)将步骤c)得到的溶液用流延法、刮涂法等常规方法进行涂膜，然后采用逐步升温法进行亚胺化处理，得到本专利技术的聚酰亚胺/二氧化硅纳米杂化薄膜。所述的逐步升温法是视具体情况而定具体升温程序，最高可升温度为250～350℃。使用本专利技术提供的聚酰亚胺/二氧化硅纳米杂化薄膜的制备方法，可以得到无机相尺寸达到5nm～1um数量级、且分散均匀的聚酰亚胺/二氧化硅纳米杂化薄膜材料。与现有技术相比，本专利技术提供的聚酰亚胺/二氧化硅纳米杂化薄膜的制备方法具有如下优点1、在聚酰胺酸形成之前加入正硅酸酯溶胶溶液，这样聚酰胺酸的形成，溶胶-凝胶的水解缩合反应等均可以同时进行；2、在聚酰胺酸形成前加入正硅酸溶胶，可以避免由于聚酰胺酸溶液粘度较大而引起的难分散性问题，这种工艺在工业化生产过程中具有更强的可操作性。3、如图3所示，与现有技术在形成聚酰胺酸之后再加入正硅酸酯溶胶的工艺过程相比，本方法大大提高了无机相的分散程度，改善了两相间的相容性。现有技术制备的杂化薄膜在二氧化硅含量为5wt％时就已经出现明显的相分离，而本专利技术提供的方法制备的杂化薄膜在二氧化硅为15wt％时才出现明显的相分离。4、本专利技术提供的方法制备的杂化薄膜的光学透过性能有明显改善，该方法得到的薄膜在二氧化硅含量为10wt％时，对可见光仍可保持80％以上的透过率。5、本专利技术提供的方法制备的杂化薄膜的室温及低温力学均有显著提高，且室温和低温条件下二氧化硅均起到了增强增韧的双重效果。6、本专利技术提供的方法制备的杂化薄膜的热分解温度以及分解最快温度也得到了相应的提高。附图说明图1为现有技术制备聚酰亚胺/二氧化硅纳米杂化薄膜的工艺流程图；图2为本专利技术通过的制备聚酰亚胺/二氧化硅纳米杂化薄膜的工艺流程图；图3为SiO2含量为8wt％的聚酰亚胺/二氧化硅纳米杂化薄膜(ODA/PMDA体系)的拉伸断口SEM照片；其中，a为现有技术制备的，b为本专利技术实施例1制备的；图4为现有技术制备的SiO2含量为5wt％的聚酰亚胺/二氧化硅纳米(ODA/PMDA体系)杂化薄膜的SEM照片。具体实施例方式实施例1、在N2(纯度为99.999％)保护下，在一洁净的三口烧瓶中加入7.0084g 4，4’-二氨基二苯醚(ODA)(本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种聚酰亚胺／二氧化硅纳米杂化薄膜的制备方法，包括如下的步骤：ａ）将单体二胺溶解在溶剂Ａ中，搅拌１０～６０ｍｉｎ；所述的单体二胺为芳香族二胺；所述的溶剂Ａ为极性非质子溶剂；所述的单体二胺与溶剂Ａ的重量比为０． ０２５～０．１∶１；ｂ）将正硅酸酯溶解于溶剂Ｂ中，然后逐滴加入Ｈ↓［２］Ｏ、催化剂Ｃ和偶联剂Ｄ，搅拌５～６０ｍｉｎ，形成正硅酸酯溶胶；所述的溶剂Ｂ为甲醇，乙醇，或与溶剂Ａ相同；所述的催化剂Ｃ为盐酸，硝酸，磷酸，或乙酸 ；所述的偶联剂Ｄ为γ－胺丙基三乙氧基硅烷，或苯胺基三甲氧基硅烷；所述的正硅酸酯与溶剂Ｂ的重量比为１∶０．５～１０；所述的正硅酸酯与Ｈ↓［２］Ｏ的摩尔比为１∶０～４；所述的正硅酸酯与催化剂Ｃ的摩尔比为１∶０～１ ；所述的正硅酸酯与偶联剂Ｄ的摩尔比为１∶０～０．５；ｃ）将步骤ｂ）中制备的正硅酸酯溶胶逐滴加入到步骤ａ）制备的二胺溶液中，搅拌１０ｍｉｎ～２ｈ，混合均匀后，加入与步骤ａ）中二胺等摩尔量的单体二酐，搅拌４～２０ｈ；所述 的单体二酐为芳香族二酐；ｄ）将步骤ｃ）得到的溶液用常规方法进行涂膜，然后采用逐步升温法进行亚胺化处理，得到本专利技术的聚酰亚胺／二氧化硅纳米杂化薄膜。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：付绍云，李元庆，李艳，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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