本发明专利技术公开了一种尼龙６／环氧树脂／二氧化硅纳米复合材料的原位聚合制备方法，包括下列步骤：（ａ）通过接枝和水解反应制备环氧树脂硅氧烷水解液；（ｂ）在己内酰胺开环反应之前或过程中，将环氧树脂硅氧烷水解液引入到所述己内酰胺开环反应介质中，同时加入水和抗氧剂；（ｃ）使己内酰胺开环并聚合，制备成高强超韧尼龙６／环氧树脂／二氧化硅纳米复合材料。本发明专利技术将环氧树脂和硅酸酯在催化剂作用下，使硅酸酯与环氧树脂的羟基反应，然后加入溶剂、水、酸（或碱）水解。由于硅溶胶表面接枝及吸附环氧树脂，从而有效避免二氧化硅纳米粒子的团聚。另一方面，由于环氧基团可与尼龙６分子链的氨基及羧基反应，形成部分互穿网络结构，从而有效提高二相的界面作用。其与纳米二氧化硅存在良好的“协同作用”，从而能在提高复合材料拉伸强度的同时，大幅提高材料的抗冲击性能，其拉伸强度较纯尼龙６提高约３０％，同时其冲击强度为纯尼龙６的３～５倍。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子纳米复合材料的
，涉及一种以己内酰胺和环氧树脂硅氧烷水解物为原料的纳米复合材料的原位聚合制备方法。
技术介绍
由于纳米粒子的表面效应、体积效应、量子尺寸效应，再加上聚合物密度小、强度高、耐腐蚀、易加工等优良特性，近年来纳米复合材料已经在国内外引起了广泛关注，成为材料科学研究的重点和热点。目前，纳米复合材料的制备方法主要有溶胶凝胶法、插层法、共混法、原位聚合法等，各种方法都不同程度存在如何避免纳米复合材料制备过程中的相分离，增加纳米粒子和基体材料的界面作用的问题。目前，如CN01139269.x、J.Appl.Poly.Sci.2002 84、J.Poly.Sci.1998 B(84)等所述，人们普遍采用加入昂贵的硅烷偶联剂或界面改性剂来提高纳米粒子的分散程度及增强两相间的相互作用。经上述方法处理后，虽然材料的拉伸强度会有一定程度的提升，但另一方面，也使生产工艺复杂，生产成本增加，并且其抗冲击性能提高幅度并不十分理想。中国专利CN021398369.4公开了一种由己内酰胺和无机酸酯或无机酸盐的水解物直接制备尼龙6/无机粒子纳米复合材料的方法，具有生产工艺简单，产品为白色，易于实现工业化等优点。国内专利CN90106778、CN97100554、CN97108021.6、CN99109924、CN00129200.5、CN03115279.1以及国外专利EP0377511、EP0400964、EP0455507、US6303691、US6444754等采用不同方法来改性尼龙6，虽然其冲击性能大幅提高，但其拉伸强度却存在不同程度的下降。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种尼龙6/环氧树脂/二氧化硅纳米复合材料的原位聚合制备新方法，使得该复合材料在保持良好的拉伸性能的前提下，又具有优异的韧性，以满足特殊领域的需求。本专利技术的目的是通过如下方式实现的一种包括下列步骤(a)通过接枝和水解反应制备环氧树脂硅氧烷水解液；(b)在己内酰胺开环反应之前或过程中，将环氧树脂硅氧烷水解液引入到所述己内酰胺开环反应介质中，同时加入水和抗氧剂；(c)使己内酰胺开环并聚合，制备成高强超韧尼龙6/环氧树脂/二氧化硅纳米复合材料。环氧树脂硅氧烷水解液由环氧树脂和硅酸酯在催化剂作用下，于80℃～160℃反应1～10h后，加入溶剂、水、酸(或碱)经水解反应制备；所说的硅酸酯的通式为Rn(R′O)4-nSi；所说的环氧树脂为双酚A型环氧树脂；所说的催化剂为钛酸酯类化合物；所说的溶剂为四氢呋喃、丙酮、乙醇。己内酰胺的开环聚合在水及催化剂的作用下进行；所说的催化剂为氨基酸类或质子酸。己内酰胺聚合是将反应物在20℃～180℃度热处理0.5～800h，然后在温度为180℃～300℃，压力为-0.1MPa～2MPa下，聚合3～50h。本专利技术将环氧树脂和硅酸酯在催化剂作用下，于80℃～160℃下，使硅酸酯与环氧树脂的羟基反应，然后加入溶剂、水、酸(或碱)水解。由于硅溶胶表面接枝及吸附环氧树脂，从而有效避免二氧化硅纳米粒子的团聚。另一方面，由于环氧基团可与尼龙6分子链的氨基及羧基反应，形成部分互穿网络结构，从而有效提高二相的界面作用。其与纳米二氧化硅存在良好的“协同作用”，从而能在提高复合材料拉伸强度的同时，大幅提高材料的抗冲击性能，其拉伸强度较纯尼龙6提高约30％，同时其冲击强度为纯尼龙6的3～5倍。本专利技术具有如下积极效果 ①采用廉价的环氧树脂，在同一工序中，实现纳米二氧化硅粒子的原位生成、表面修饰及尼龙6的原位聚合；②复合材料中的二氧化硅纳米粒子具有粒径分布窄，粒径大小可控等特点；③通过环氧基与尼龙6分子的开环反应，形成部分互穿网络结构，其与纳米二氧化硅粒子存在良好的“协同作用”，从而在提高复合材料强度的同时，大大增加了复合材料的韧性，其冲击性能为纯尼龙6的3～5倍；该方法具有单体转化率高、可萃取低聚物含量少、聚合时间短、设备利用率高、生产成本低，工艺简单方便，适合工业化生产等优点。具体实施例方式下面结合实施例对本专利技术做进一步说明实施例一第一步制备环氧树脂硅氧烷水解液按配方将双酚A型环氧树脂(EP)加热抽出水及小分子后，与一定量正硅酸乙酯混匀，加入0.5wt.％四正钛酸丁酯，在氮气保护下，于110℃～130℃反应3h，然后降温至55℃，加入一定量THF，蒸馏水及催化剂1M HCl(TEOS，THF，水，HCl的物质的量比为1∶15∶4∶0.002)，搅拌约6h，得到澄清透明的溶液。第二步在己内酰胺开环反应之前或过程中，加入环氧树脂硅氧烷水解液、水和抗氧剂将上步所制备的环氧树脂硅烷水解液加入到2.0Kg熔融己内酰胺中，混匀，升温至120℃，抽除溶剂及水解产生的乙醇。然后加入50g蒸馏水、1ml浓H3PO4、0.5g抗氧剂，第三步制备尼龙6/环氧树脂/二氧化硅纳米复合材料在高纯氮气保护下，将上述混合溶液升温至180～280℃，在压力为-0.06MPa～0.8MPa下反应约6h。产物经水煮，干燥后即得尼龙6/环氧树脂/二氧化硅纳米复合材料(记作EPA6-1)。实施例二第一步制备环氧树脂硅氧烷水解液按配方将双酚A型环氧树脂(EP)加热抽出水及小分子后，与一定量正硅酸乙酯混匀，加入0.5wt.％四正钛酸丁酯，在氮气保护下，于110℃～130℃反应3h，然后降温至55℃，加入一定量THF，蒸馏水及催化剂1M HCl(TEOS，THF，水，HCl的物质的量比为1∶75∶4∶0.002)，搅拌约6h，得到澄清透明的溶液。第二步在己内酰胺开环反应之前或过程中，加入环氧树脂硅氧烷水解液、水和抗氧剂将上步所制备的环氧树脂硅烷水解液加入到2.0Kg熔融己内酰胺中，混匀，升温至120℃，抽除溶剂及水解产生的乙醇。然后加入50g蒸馏水、1ml浓H3PO4、0.5g抗氧剂，第三步制备尼龙6/环氧树脂/二氧化硅纳米复合材料在高纯氮气保护下，将上述混合溶液升温至180～280℃，在压力为-0.06MPa～0.8MPa下反应约6h。产物经水煮，干燥后即得尼龙6/环氧树脂/二氧化硅纳米复合材料(记作EPA6-4)。实施例三第一步制备环氧树脂硅氧烷水解液按配方将双酚A型环氧树脂(EP)加热抽出水及小分子后，与一定量正硅酸乙酯混匀，加入1.5wt.％四正钛酸丁酯，在氮气保护下，于110℃～130℃反应3h，然后降温至55℃，加入一定量THF，蒸馏水及催化剂1M HCl(TEOS，THF，水，HCl的物质的量比为1∶5∶4∶0.002)，搅拌约6h，得到澄清透明的溶液。第二步在己内酰胺开环反应之前或过程中，加入环氧树脂硅氧烷水解液、水和抗氧剂将上步所制备的环氧树脂硅烷水解液加入到2.0Kg熔融己内酰胺中，混匀，升温至120℃，抽除溶剂及水解产生的乙醇。然后加入50g蒸馏水、1ml浓H3PO4、0.5g抗氧剂，第三步制备尼龙6/环氧树脂/二氧化硅纳米复合材料在高纯氮气保护下，将上述混合溶液升温至180～280℃，在压力为-0.06MPa～0.8MPa下反应约6h。产物经水煮，干燥后即得尼龙6/环氧树脂/二氧化硅纳米复合材料(记作EPA6-6)。 *以上数据为重量分数将制备的复合材料在注塑机上制成样条按标准方法进行测试，结果如下 缺口冲击强本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种尼龙６／环氧树脂／二氧化硅纳米复合材料的原位聚合制备方法，其特征在于：包括下列步骤：（ａ）通过接枝和水解反应制备环氧树脂硅氧烷水解液；（ｂ）在已内酰胺开环反应之前或过程中，将环氧树脂硅氧烷水解液引入到所述已内酰胺开环反应 介质中，同时加入水和抗氧剂；（ｃ）使已内酰胺开环并聚合，制备成高强超韧尼龙６／环氧树脂／二氧化硅纳米复合材料。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张平，王霞瑜，赵才贤，陆绍荣，易兰花，姜勇，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：43[中国|湖南]
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