一种3,5-位苯乙烯基桥联的BODIPY类染料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种3,5‑位苯乙烯基桥联的新型BODIPY类染料及其制备方法。该类染料是通过先将带卤素的芴、咔唑、吩噻嗪等基团与对甲酰基苯硼酸在四(三苯基膦钯)的催化作用下经过Suzuki偶联得到相应的带给体单元的醛，然后相应的醛与BODIPY单元在哌啶的作用下经过Knoevenagel缩合得到3,5‑位苯乙烯基桥联的新型BODIPY类染料Ⅰ。该类染料的合成方法简单，反应条件易于控制，具有普遍适用性，并可被广泛应用于能源、生命、分析、材料等科学领域，尤其适合作为有机小分子太阳能电池给体材料。

A new type of BODIPY dye 3,5 a styryl bridged and a preparation method thereof.

The present invention discloses a novel BODIPY dyes 3,5 a styryl bridged and a preparation method thereof. The dye is by first fluorene and carbazole and phenothiazine groups with halogen and benzoylchloride boric acid in four (three phenyl phosphine palladium) under the catalysis of Suzuki by coupling the corresponding unit to aldehyde, then the corresponding aldehyde and BODIPY unit in piperidine under the effect of new BODIPY I Knoevenagel 3,5 dye was synthesized from a styryl bridged. The synthetic method of the dyes is simple, easy to control the reaction conditions, has general applicability, and can be widely used in the field of energy, life, analysis, material science, especially for the small molecular organic solar cell material.

【技术实现步骤摘要】
一种3,5-位苯乙烯基桥联的新型BODIPY类染料及其制备方法
：本专利技术涉及BODIPY类染料的制备领域，具体的涉及一种3,5-位苯乙烯基桥联的新型BODIPY类染料及其制备方法。
技术介绍
：氟化硼络合二吡咯甲川(BODIPY)类化合物是近几十年才兴起并被广泛研究的一种新型荧光染料。该类染料由于良好的稳定性、灵活的可修饰性、较高的摩尔消光系数和氧化电位，早已被广泛运用于离子探针、化学传感器、荧光标记、光动力疗法和小分子太阳能电池等各个领域。研究者们一直致力于设计出种类丰富、性能优异的BODIPY类染料。由于BODIPY母核的各个位点易于被修饰，研究者们通常通过在其母核的各个活性位点上引入合适的给电子取代基来增加分子的共轭长度及提高分子的平面性，进而拓宽分子的吸收光谱，获得性能优异的BODIPY染料。相关文献报道，在BODIPY母核的3,5-位及2,6-位上引入取代基对染料分子的光谱性能影响最大。然而目前已开发的BODIPY类染料合成步骤冗长，种类有限，产率较低，分离提纯难度大，缺乏对分子光电性能的优化。因此使用较为简单的原料，通过简洁的合成路线，制备出不同优异性能的BODIPY类染料，都是亟需解决的难点。本专利技术通过Suzuki偶联和Knoevenagel缩合反应设计合成了一系列结构新颖的3,5-位苯乙烯基桥联的新型BODIPY类染料，对该类染料的合成方法进行了优化，简化了合成路线，通过研究它们的光物理性质以及电化学行为，揭示了这类分子结构与性能之间的关系，这些目标分子的给体单元都具有良好的平面性以及较强的给电子能力，再引入苯乙烯基作为桥联基团，增大了整个染料分子的共轭链长度，使得这些分子具有较宽较强的紫外吸收、较高的摩尔消光系数以及较大的Stokes位移，为构建有机太阳能电池材料提供了新的思路。
技术实现思路
：针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于从结构设计的角度出发，以苯乙烯基作为桥联基团，芴、咔唑和吩噻嗪等作为给体单元，设计合成出一种3,5-位苯乙烯基桥联的新型BODIPY类染料，通过在给体单元与受体单元之间加入苯乙烯作为桥联基团，增大了染料分子的共轭链长度，使其具有优良的光电性能。其具有新颖的分子结构、较宽的紫外吸收范围，可作为有机太阳能电池给体材料。本专利技术的另一个目的是提供一种3,5-位苯乙烯基桥联的新型BODIPY类染料的制备方法，其合成步骤简洁、反应条件易于控制、产物纯化简单、具有普适性。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种3,5-位苯乙烯基桥联的新型BODIPY类染料，其具有通式I的化学结构：式I中，D是给体单元，具体为以下几种结构单元：m，n均为1-20的自然数。一种3,5-位苯乙烯基桥联的新型BODIPY类染料的制备方法，包括以下步骤：(1)2,4-二甲基吡咯与烷基酰氯进行缩合反应得到相应的二吡咯烷，再在碱的作用下与三氟化硼乙醚发生螯合反应得到中间体1，其结构为：(2)2-碘-9,9-二烷基芴与对甲酰基苯硼酸在催化剂的作用下经过Suzuki偶联得到中间体2，其结构为：(3)3-溴-N-烷基咔唑与对甲酰基苯硼酸在催化剂的作用下经过Suzuki偶联得到中间体3，其结构为：(4)3-溴-N-烷基吩噻嗪与对甲酰基苯硼酸在催化剂的作用下经过Suzuki偶联得到中间体4，其结构为：(5)中间体1与中间体2在催化剂的作用下经过Knoevenagel缩合得到目标染料BDP1，其结构为：(6)中间体1与中间体3在催化剂的作用下经过Knoevenagel缩合得到BDP2，其结构为：(7)中间体1与中间体4在催化剂的作用下经过Knoevenagel缩合得到BDP3，其结构为：作为上述技术方案的优选，步骤(1)～(7)中反应的反应介质为二氯甲烷、三乙胺、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜中的一种或几种混合。作为上述技术方案的优选，步骤(2)～(7)中所述的催化剂为四(三苯基膦)钯和哌啶中的一种或两种混合。作为上述技术方案的优选，步骤(1)～(7)反应中所用的碱为碳酸钾、三乙胺、氢氧化钠、哌啶中的一种。作为上述技术方案的优选，步骤(2)～(4)中，所述反应的反应温度为25～100℃。作为上述技术方案的优选，步骤(5)～(7)中，所述反应的反应温度为100～150℃。作为上述技术方案的优选，步骤(5)～(7)中，催化剂与溶剂的摩尔比为1:5～1:20。作为上述技术方案的优选，步骤(2)～(7)中，反应的反应时间为8～36h。本专利技术具有以下有益效果：(1)本专利技术首先合成了BODIPY单元中间体1，最后再利用该中间体与多种带给体单元的醛进行Knoevenagel缩合反应，得到了一系列3,5-位以苯乙烯基为桥联，芴、咔唑、吩噻嗪为给体单元的新型BODIPY类染料。(2)本专利技术提供的合成反应条件易于控制，合成路线简洁，产物纯化简单，具有普适性。(3)该类衍生物的光谱数据显示它们的紫外吸收具有较大的红移，摩尔消光系数较高、π-π堆积现象明显、且具有较大的Stokes位移；电化学结果显示其HOMO能级和LUMO能级处于较低的水平，与受体材料PC61BM能级匹配；热失重分析显示，BDP1-3都具有良好的稳定性，说明它们在有机太阳能电池材料方面有潜在应用价值。附图说明：图1是BDP1的核磁氢谱图；图2是BDP1的核磁碳谱图；图3是BDP2的核磁氢谱图；图4是BDP2的核磁碳谱图；图5是BDP3的核磁氢谱图；图6是BDP3的核磁碳谱图；图7是BDP1的质谱图；图8是BDP2的质谱图；图9是BDP3的质谱图。具体实施方式：为了更好的理解本专利技术，下面通过实施例对本专利技术进一步说明，实施例只用于解释本专利技术，不会对本专利技术构成任何的限定。中间体1的合成：向250mL三口瓶中依次加入2,4-二甲基吡咯(6.66g,70mmol)和无水CH2Cl2(100mL)，将体系抽真空，通入氩气保护，用注射器缓慢滴加己酰氯(5.0mL,36mmol)，加热至45℃回流反应3h。停止反应，冷却至室温，将回流装置改为蒸馏装置，蒸除溶剂。得到红色沉淀，加入甲苯(100mL)，搅拌均匀。室温下，向反应瓶中加入Et3N(10mL)，磁力搅拌15min，再用注射器控制滴加速度缓慢注入三氟化硼乙醚(6mL)，继续搅拌反应1h。停止反应，倒入200mL蒸馏水中，用乙酸乙酯萃取(100mL×3)，有机相经饱和食盐水洗涤(100mL×3)，无水Na2SO4干燥过夜。过滤收集滤液，减压蒸除溶剂，剩余物用硅胶(200-300目)柱层析[洗脱剂，V(石油醚):V(二氯甲烷)＝20:1]纯化得红色固状中间体1(3.56g)，产率32％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:6.05(s,2H),2.98–2.89(m,2H),2.51(s,6H),2.41(s,6H),1.65–1.59(m,2H),1.47(dt,J＝15.0,7.0Hz,2H),1.38(dd,J＝14.5,7.2Hz,2H),0.93(t,J＝7.1Hz,3H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ:153.66,146.77,140.38,131.46,121.57,32.59,31.64,28.44,22.54,16.36,14.46,14.10.MALDI-T本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种3,5‑位苯乙烯基桥联的新型BODIPY类染料，其特征在于，其具有通式I的化学结构：

【技术特征摘要】
1.一种3,5-位苯乙烯基桥联的新型BODIPY类染料，其特征在于，其具有通式I的化学结构：式I中，D是给体单元，具体为以下几种结构单元：m，n均为1-20的自然数。2.如权利要求1所述的一种3,5-位苯乙烯基桥联的新型BODIPY类染料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)2,4-二甲基吡咯与烷基酰氯进行缩合反应得到相应的二吡咯烷，再在碱的作用下与三氟化硼乙醚发生螯合反应得到中间体1，其结构为：(2)2-碘-9,9-二烷基芴与对甲酰基苯硼酸在催化剂的作用下经过Suzuki偶联得到中间体2，其结构为：(3)3-溴-N-烷基咔唑与对甲酰基苯硼酸在催化剂的作用下经过Suzuki偶联得到中间体3，其结构为：(4)3-溴-N-烷基吩噻嗪与对甲酰基苯硼酸在催化剂的作用下经过Suzuki偶联得到中间体4，其结构为：(5)中间体1与中间体2在催化剂的作用下经过Knoevenagel缩合得到目标染料BDP1，其结构为：(6)中间体1与中间体3在催化剂的作用下经过Knoevenagel缩合得到BDP2，其结构为：(7)中间体1与中间体4在催化剂的作用下经过Knoevenagel缩合得到BDP3，其结构为：3.如权利要求2所述的一种3,5-位苯乙烯基桥联的新型BODIPY类染料的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵鸿斌，宗乔，廖俊旭，韩利芬，张文涛，彭飞，鲁浩，沈松平，
申请(专利权)人：东莞理工学院，
类型：发明
国别省市：广东,44