一种可见光催化合成3-砜基螺环三烯酮化合物的方法技术

本发明专利技术涉及一种可见光催化合成3‑砜基螺环三烯酮化合物的方法，包括以下步骤：将原料N‑芳基丙炔酰胺和亚磺酸溶解在乙腈/水混合溶剂中，然后加入光催化剂水溶伊红，在3W蓝色LED可见光灯照射下，室温反应6‑24小时,反应终止后分离提纯粗产物，得到3‑砜基螺环三烯酮化合物。本方法采用可见光为能源、简单易得的亚磺酸为砜源，便宜的水溶伊红为光催化剂，以空气为氧化剂，在室温下实现了3‑砜基螺环三烯酮的合成。反应不需要加热，大大降低了能耗，同时有效避免了金属催化剂和过氧化物氧化剂的使用，反应安全好。

A method for visible light catalytic synthesis of 3 sulfone ketone spiro compounds three

The invention relates to a method for visible light catalytic synthesis of 3 sulfone spiro three ketene compounds, which comprises the following steps: raw material N aryl propargyl amides and sulfinic acid dissolved in acetonitrile / water mixed solvent, then adding water soluble eosin photocatalyst, 3W blue LED in visible light irradiation under the room temperature for 6 to 24 hours after the termination of the reaction, separation and purification of the crude product, 3 sulfone ketone spiro compounds three. This method uses visible light to sulphinate energy, easy to source cheap water soluble sulfoxide, eosin as photocatalyst, using air as oxidant at room temperature to achieve the synthesis of 3 sulfone ketone spiro three. The reaction needs no heating, greatly reduces the energy consumption, and effectively avoids the use of metal catalysts and peroxide oxidants, and the reaction is safe.

【技术实现步骤摘要】
一种可见光催化合成3-砜基螺环三烯酮化合物的方法
本专利技术属于有机合成化学和药物化学领域，涉及一种光催化合成3-砜基螺环三烯酮化合物的方法。特别涉及在可见光照射下，使用光敏基水溶伊红催化的N-芳基丙炔酰胺和亚磺酸进行砜基螺环化反应合成3-砜基螺环三烯酮化合物的方法。
技术介绍
螺环分子骨架广泛存在于各种天然产物、药物以及功能化材料。是各种复杂的、有价值有机化合物的合成切块。特别是，氮杂螺环化合物由于其独特的生物活性和重要的合成应用备受化学工作者的广泛关注。因此，大量的工作致力于含氮螺环化合物及其衍生物的合成研究。螺环化合物的传统合成方法主要包括：(1)芳基氮正离子或亚砜离子的亲电取代取代反应((a)Casimir,J.R.；Tourwe,D.；Iterbeke,K.；Guichard,G.；Briand,J.-P.J.Org.Chem.2000,65,6487；(b)Ovens,C.；Martin,N.G.；Procter,D.J.Org.Lett.2008,10,1441.)(2)分子内自由基螺芳环化反应((a)Lanza,T.；Leardini,R.；Minozzi,M.；Nanni,D.；Spagnolo,P.；Zanardi,G.Angew.Chem.,Int.Ed.2008,47,9439；(b)Lanza,T.；Minozzi,M.；Monesi,A.；Nanni,D.；Spagnolo,P.；Zanardia,G.Adv.Synth.Catal.2010,352,2275.)(3)分子内傅-克反应或迈克加成串联螺环化反应(Rodríguez-Solla,H.；Concellon,C.；Tuya,P.；García-Granda,S.；Díaz,M.R.Adv.Synth.Catal.2012,354,295.)(4)过渡金属催化分子内脱芳基螺环化反应(a)Tnay,Y.L.；Chen,C.；Chua,Y.Y.；Zhang,L.；Chiba,S.Org.Lett.2012,14,3550；(b)Nemoto,T.；Ishige,Y.；Yoshida,M.；Kohno,Y.；Kanematsu,M.；Hamada,Y.Org.Lett.2010,12,5020；(c)Wu,Q.-F.；Liu,W.-B.；Zhuo,C.-X.；Rong,Z.-Q.；Ye,K.-Y.；You,S.-L.Angew.Chem.,Int.Ed.2011,50,4455；(d)Nemoto,T.；Zhao,Z.；Yokosaka,T.；Suzuki,Y.；Wu,R.；Hamada,Y.Angew.Chem.,Int.Ed.2013,52,2217；(e)Aparece,M.D.；Vadola,P.A.Org.Lett.2014,16,6008。然而，上述合成方法往往遭受底物适应范围窄、产率低、反应条件苛刻以及使用昂贵的金属(Pd、Au、Ir和Ru)为催化剂等不利因素的限制。并且大多数方法不能在螺环分子骨架上引入新的官能基团。近年来，炔烃的双官能化反应已成为有效构建多样性取代螺环化合物的新方法。该类方法在构建氮杂螺环三烯酮分子骨架的同时还在3-位引入了多种官能基团，如卤素(Tang,B.-X.；Tang,D.-J.；Tang,S.；Yu,Q.-F.；Zhang,Y.-H.；Liang,Y.；Zhong,P.；Li,J.-H.Org.Lett.,2008,10,1063)、醚(Wei,W.-T.；Song,R.-J.；Ouyang,X.-H.；Li,Y.；Li,H.-B.；Li,J.-H.Org.Chem.Front,2014,1,484)、羰基(Ouyang,X.-H.；Song,R.-J.；Li,Y.；Liu,B.；Li,J.-H.J.Org.Chem.,2014,79,4582)、磷基(WWang,A.-Q.；Xia,Y.；Wu,X.-X.；Liu,X.-Y.；Liang,Y.-M.Chem.Commun.,2014,50,13998)、三氟甲基(Hua,H.-L.；He,Y.-T.；Qiu,Y.-F.；Li,Y.-X.；Song,B.；Gao,P.；Song,X.-R.；Guo,D.-H.；Liu,X.-Y.；Liang,Y.-M.Chem.Eur.J.2015,21,1468)、硫((a)Qian,P.-C.；Liu,Y.；Song,R.-J.；Xiang,J.-N.；Li,J.-H.Synlett,2015,26,1213；(b)Cui,H.；Wei,W.；Yang,D.；Zhang,J.；Xu,Z.；Wen,J.；Wang,H.RSCAdv.,2015,5,84657)、硅(Gao,P.；Zhang,W.；Zhang,Z.Org.Lett.,2016,18,5820)等。有机砜基团是一非常重要的有机官能团，广泛存在于大量生物活性化合物、药物分子中，同时还是多种功能材料的关键合成中间体((a)Wolf,W.M.J.Mol.Struct.1999,474,113；(b)Petrov,K.G.；Zhang,Y.；Carter,M.；Cockerill,G.S.；Dickerson,S.；Gauthier,C.A.；Guo,Y.；Mook,R.A.；Rusnak,D.W.；Walker,A.L.；Wood,E.R.；Lackey,K.E.Bioorg.Med.Chem.Lett.2006,16,4686；(c)Desrosiers,J.N.；Charette,A.B.Angew.Chem.,Int.Ed.2007,46,5955；(d)Noshi,M.N.；El-Awa,A.；Torres,E.；Fuchs,P.L.J.Am.Chem.Soc.2007,129,11242；(e)Kotha,S.；Chavan,A.S.J.Org.Chem.2010,75,4319)。因此，发展新颖、高效将砜官能团引入有机分子骨架合成方法在学术界和工业生产中都受到关注。2015年，我们课题组报道了I2O5(1当量)/TBHP(3当量)介导下为N-芳基丙炔酰胺与磺酰肼的螺环化构建3-砜基氮杂螺[4,5]三烯酮的合成方法(方程式如下)(Wen,J.；Wei,W.；Xue,S.；Yang,D.；Lou,Y.；Gao,C.；Wang,H.J.Org.Chem.,2015,80,4966)。但是该方法需要使用当量潜在危险五氧化二碘和过氧化叔丁醇作为氧化剂，且反应需要在加热下(80℃)进行,反应存在一定的安全隐患，限制了其实际生产中的应用。所以，开发一种反应操作简便、条件温和、低能耗、安全有效合成3-砜基螺环三烯酮化合物的方法仍是十分迫切需要的。
技术实现思路
空气是一种便宜、绿色，环境友好的氧化剂，其反应后生成产物为水，对环境无污染。可见光是一种可再生、清洁的能源，因而使用可见光作为能源促进有机化学反应具有重要的实际应用价值。本专利技术所要解决的技术问题在于，研究利用便宜的反应原料和清洁的光能，在简单、温和、绿色的反应条件下实现3-砜基螺环三烯酮类化合物的催化合成。这一新型合成方法是通过在可见光照射下，利用非金属光敏剂水溶伊红催化N-芳基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可见光催化合成3‑砜基螺环三烯酮化合物的方法，其特征是，以通式I所示N‑芳基丙炔酰胺和通式II所示亚磺酸为起始原料，可见光照射下，以空气或氧气为氧化剂，光敏剂催化反应进行砜基螺环化反应，得到通式III所示的3‑砜基螺环三烯酮化合物，反应方程式如下：

【技术特征摘要】
1.一种可见光催化合成3-砜基螺环三烯酮化合物的方法，其特征是，以通式I所示N-芳基丙炔酰胺和通式II所示亚磺酸为起始原料，可见光照射下，以空气或氧气为氧化剂，光敏剂催化反应进行砜基螺环化反应，得到通式III所示的3-砜基螺环三烯酮化合物，反应方程式如下：其中R1为任意取代的芳基、1-6碳烷基、烷氧、氰基、卤素或硝基；R2为任意取代的芳基、杂芳基或1-12碳烷基；R3为氢原子或1-8碳烷基；R4为任意取代的芳基、杂芳基或1-12碳烷基；X为甲氧基、乙氧基、氢、氟、氯、溴或碘。2.如权利要求1所述一种可见光催化合成3-砜基螺环三烯酮化合物的方法，其特征是，包括以下操作步骤：将原料溶解在混合溶剂中，然后加入光敏剂，空气中，在可见光照射下反应6-18h。3.如权利要求1所述一种可见光催化合成3-砜基螺环三烯酮化合物的方法，其特征是，反应终止后对粗产物进行萃取、柱层析分离提纯。4.如权利要求1所述一种可见光催化合成3-砜基螺环三烯酮化合物的方法，其特征是，溶剂为质子性溶剂或非质子性溶剂，溶剂为甲苯、苯、乙腈、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏伟，崔环环，王桦，
申请(专利权)人：曲阜师范大学，
类型：发明
国别省市：山东,37