含氟聚合物及其形成的膜制造技术

提供了透明性优良、常温及高温下的机械强度优良的含氟共聚物及其形成的膜。所述含氟共聚物是由基于乙烯的聚合单元、基于四氟乙烯的聚合单元、基于六氟丙烯的聚合单元及基于全氟（烷基乙烯基醚）的聚合单元形成的含氟共聚物，其中，基于乙烯的聚合单元／基于四氟乙烯的聚合单元的摩尔比为１０／９０～６０／４０；相对于全部聚合单元，基于六氟丙烯的聚合单元的含有量为０．１～１．０摩尔％；相对于全部聚合单元，基于全氟（烷基乙烯基醚）的聚合单元的含有量为０．１～１．０摩尔％。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及含氟共聚物及其形成的膜。
技术介绍
由于氟树脂膜或由氟树脂复合材料形成的膜轻量，且耐气候性、机械强度等优良，因此可作为游泳池、体育馆、网球场、足球场、仓库、集会场、展示场、园艺暖房、农业用暖房等的被覆材料使用(例如，参考日本专利特开平3-188132号公报、日本专利特开昭63-222852号公报等)。但是，在日本专利特开昭63-222852号公报中公开的由玻璃纤维与氟树脂的复合材料形成的膜透明性不充分，如作为构造物的房顶的被覆材料使用，则房顶的太阳光线透过率降低。因此，构造物内部的植物生长不充分，该复合材料形成的膜不适宜作为园艺设施或有草坪生长的体育设施的被覆材料。另外，也存在建筑物内部开放感不充分的问题。在此，将在房顶或外壁使用膜材料的建筑物称为膜构造物。另外，被固定于铁、木材等骨架，形成构造物的房顶或外壁部的膜称为膜构造物用膜。乙烯-四氟乙烯共聚物(以下，称为ETFE)膜，由于太阳光线的透过性优良，因此作为适合于农业暖房、园艺暖房(参考日本专利特公平08-5976号公报)、草坪生长的体育设施、展示场等的膜构造物用膜被使用。1997年，Setphen Tanno等在International Conference on Building Envelope Systems andTechnology 2nd.，中提出了用铁框使多块重合的膜构造物用膜成夹板状，向该膜间充入空气，使之膨胀从而得到房顶。这种膜构造物用膜除了要求耐气候性、透明性外，还要求抗拉强度、抗撕裂强度等机械强度。另外，膜构造物用膜由于暴露在夏日的直射日光中(参考日本建筑学会的建筑物负荷指南·同解说)，因此要求即使在60℃左右的高温也要保持优良的机械强度。作为机械强度优良的ETFE，提出了共聚乙烯(以下，称为E)40～60摩尔％、四氟乙烯(以下，称为TFE)30～55摩尔％、六氟丙烯(以下，称为HFP)1.5～10摩尔％以及第4成分的共聚单体0.05～2.5摩尔％所形成的4元共聚物系ETFE，其与没有第4成分的共聚单体共聚合的3元共聚物系ETFE比较，具有优良的机械强度(参考日本专利特开昭57-38807号公报)。但是，作为膜构造物用膜，还要求更优良的机械强度和透明性。虽提出了透明性及抗撕裂强度优良的4元共聚物系ETFE(参考国际公开98/10000号小册子)，但是机械强度的温度依赖性大，而且高温下的机械强度也不充分。专利技术的揭示专利技术要解决的课题本专利技术是以如上背景为基础而开发的，目的是提供透明性优良、常温及高温下的机械强度优良的含氟共聚物及其形成的膜。解决课题的方法本专利技术提供了含氟共聚物，该含氟共聚物是由基于E的聚合单元、基于TFE的聚合单元、基于HFP的聚合单元以及基于全氟(烷基乙烯基醚)的聚合单元形成的含氟共聚物，其特征在于，基于E的聚合单元/基于TFE的聚合单元的摩尔比为10/90～60/40；相对于全部聚合单元，基于HFP的聚合单元的含有量为0.1～1.0摩尔％；相对于全部聚合单元，基于全氟(烷基乙烯基醚)的聚合单元的含有量为0.1～1.0摩尔％。另外，本专利技术还提供了将上述含氟共聚物成形而形成的膜。专利技术的效果本专利技术的含氟聚合物及其形成的膜耐气候性、透明性优良；常温及高温下的机械强度优良。实施专利技术的最佳方式本专利技术的含氟共聚物是由基于E的聚合单元、基于TFE的聚合单元、基于HFP的聚合单元及基于全氟(烷基乙烯基醚)(以下，称为PFAV)的聚合单元形成。基于E的聚合单元/基于TFE的聚合单元的摩尔比为10/90～60/40，较好为35/65～55/45，更好为35/65～50/50。在该范围时，含氟共聚物的耐化学性、耐气候性以及高温(60℃)下的抗拉强度优良。相对于全部聚合单元，基于HFP的聚合单元的含有量为0.1～1.0摩尔％，较好为0.2～0.9摩尔％，更好为0.3～0.8摩尔％。基于HFP的聚合单元的含有量如小于该范围值，则含氟共聚物的埃尔门多夫(Elmendorf)抗撕裂强度不充分；如高于该范围值，则常温及高温(60℃)下的抗拉强度不充分。在该范围中时，抗撕裂强度、常温及高温下的抗拉强度等机械强度优良。相对于全部聚合单元，基于PFAV的聚合单元的含有量为0.1～1.0摩尔％。较好为0.2～0.9摩尔％，更好为0.3～0.8摩尔％。如少于该范围值，则透明性不充分；如高于该范围值，则常温及高温(60℃)下的抗拉强度不充分。在该范围中时，透明性、常温及高温下的抗拉强度等机械强度优良。作为本专利技术中的PFAV，较好为式CF2＝CFORf(Rf表示碳原子数1～10的全氟烷基)所示的化合物。Rf的碳原子数，较好为2～6，更好为2～4。作为具体例，更好为CF2＝CFOCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF(CF3)2、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF3、CF2＝CFOCF(CF3)CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF(CF3)2，最好为CF2＝CFOCF2CF2CF3。本专利技术的含氟共聚物中，较好为基于E的聚合单元/基于TFE的聚合单元的摩尔比为35/65～55/45；相对于全部聚合单元，基于HFP的聚合单元的含有量为0.2～0.9摩尔％、基于PFAV的聚合单元的含有量为0.2～0.9摩尔％。更好为，基于E的聚合单元/基于TFE的聚合单元的摩尔比为35/65～50/50；相对于全部聚合单元，基于HFP的聚合单元的含有量为0.3～0.8摩尔％、基于PFAV的聚合单元的含有量为0.3～0.8摩尔％。通过具有上述特定组成，本专利技术的含氟共聚物的抗撕裂强度、常温及高温下的抗拉强度优良、且透明性优良。该点是从以下的见解中不能预料到的，该见解是共聚作为第3成分的HFP或PFAV而形成的ETFE中，如果增加HFP或PFAV的共聚合比例，则ETFE的结晶性下降、透明性增高，但是抗撕裂强度以及抗拉强度下降(参考日本专利特开昭63-222852号公报)。作为本专利技术的含氟聚合物的制造方法，可例举如悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、本体聚合等。较好为自由基聚合；更好为在自由基聚合引发剂、链转移剂、聚合介质的存在下，聚合单体的溶液聚合。作为自由基聚合引发剂，较好为半衰期为10小时、温度为0～100℃的引发剂，更好为20～90℃的引发剂。作为具体例，可例举如偶氮二异丁腈等偶氮化合物；过氧化二碳酸二异丙酯等过氧化二碳酸酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯等过氧化酯；异丁酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物等非氟系二酰基过氧化物；(Z(CF2)pCOO)2(在此，Z表示氢原子、氟原子或者氯原子；p为1～10的整数)等含氟二酰基过氧化物；过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等无机过氧化物等。作为聚合介质，可例举如氟化烃、氯化烃、氟化氯化烃、醇、烃等有机溶剂；水性催化剂等。作为链转移剂，可例举如甲醇、乙醇等醇；1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷等氯氟烃、戊烷、己烷、环己烷等烃等。聚合条件没有特别的限定，聚合温度较好为0～100℃，更好为20～90℃。聚合压力较好为0.1～10MPa，更好为0.5～3MPa。聚合时间较好为1～30小时，更好为2～10本文档来自技高网...

【技术保护点】
含氟共聚物，它是由基于乙烯的聚合单元、基于四氟乙烯的聚合单元、基于六氟丙烯的聚合单元及基于全氟（烷基乙烯基醚）的聚合单元形成的含氟共聚物，其特征在于，基于乙烯的聚合单元／基于四氟乙烯的聚合单元的摩尔比为１０／９０～６０／４０；相对于全部聚合单元，基于六氟丙烯的聚合单元的含有量为０．１～１．０摩尔％；相对于全部聚合单元，基于全氟（烷基乙烯基醚）的聚合单元的含有量为０．１～１．０摩尔％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：相田茂，船木笃，
申请(专利权)人：旭硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]