共轭二烯类橡胶组合物，其中含有５～９５重量％的共轭二烯类橡胶（Ａ）和９５～５重量％的共轭二烯类橡胶（Ｂ），上述的共轭二烯类橡胶（Ａ）具有由３个以上共轭二烯类聚合物链通过具有含有烷二醇重量单元的基团的特定聚有机硅氧烷键合而成的结构，而上述的共轭二烯类橡胶（Ｂ）是由上述的共轭二烯类聚合物链与分子内具有选自＞Ｃ＝Ｏ基、＞Ｃ＝Ｓ基、氨基、亚氨基、环氧基、吡啶基、环氧基、卤素的官能团的化合物进行反应的共轭二烯类橡胶。通过在该橡胶组合物中配合二氧化硅而获得的未交联橡胶组合物的加工性优良，而且，其交联物具有优良的低发热性、湿路附着性和耐磨损性。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及共轭二烯类橡胶组合物、其制造方法及橡胶交联物。更详细地说，本专利技术涉及下述共轭二烯类橡胶组合物、其制造方法及由该橡胶组合物交联而成的橡胶交联物，所说的共轭二烯类橡胶组合物在与二氧化硅配合时可获得加工性优良的未交联橡胶组合物，并且能够提供低发热性、湿路附着性和耐磨损性均优良的橡胶交联物。
技术介绍
近年来，从环境问题或资源问题方面考虑，人们对汽车用的轮胎也强烈地要求具有低的燃料费用，从安全性方面考虑要求具有优良的湿路附着性，而从耐久性方面考虑则要求具有优良的耐磨损性。与通常使用的配合炭黑的橡胶组合物相比，配合二氧化硅的橡胶组合物具有优良的低发热性，因此，使用这样的橡胶组合物能够制造低燃料费用的轮胎。然而，即使在通常使用的橡胶中配合二氧化硅，但由于与二氧化硅的亲合性差，因此使得所获的未交联橡胶组合物的加工性低劣，并且其低发热性和耐磨损性不充分，故在多数情况下都合并使用硅烷偶联剂。但是，与配合炭黑的橡胶组合物相比，即使合并使用硅烷偶联剂，其耐磨损性也往往不充分，而且，硅烷偶联剂的价格昂贵，其配合量多时就存在成本变高的问题。因此，人们正在进行通过使橡胶聚合物改性来提高其与二氧化硅的亲合性的研究。例如，有人提出了在用有机锂化合物将二烯类橡胶聚合物锂化之后，通过与含硅的化合物反应来获得橡胶状聚合物的配合二氧化硅的橡胶组合物的方案(参照专利文献1)；另外，有人提出了由含有硅烷醇基的二烯类聚合物与表面上固定有二氧化硅的特殊的炭黑构成的橡胶组合物的方案(参照专利文献2)。上述那样的橡胶组合物虽然低发热性有所改善，但是，未交联的配合有二氧化硅的橡胶组合物的加工性差，而且该交联物在湿路附着性和耐磨损性的平衡方面往往较差。另外，有人提出了使利用碱金属聚合引发剂聚合得到的具有碱金属活性末端的二烯类聚合物与具有特定官能团的聚有机硅氧烷反应得到的聚有机硅氧烷改性二烯类聚合物的配合二氧化硅的橡胶组合物，其中相对于1mol碱金属聚合引发剂，使用0.1～2mol的上述聚有机硅氧烷(参照专利文献3)。再者，还有人提出了使利用碱金属聚合引发剂聚合得到的具有碱金属活性末端的二烯类聚合物与具有多面体结构的倍半硅氧烷化合物反应得到的含有倍半硅氧烷改性二烯类聚合物的橡胶组合物，其中相对于1mol碱金属聚合引发剂，使用0.1～1.5mol的上述倍半硅氧烷化合物(参照专利文献4)。然而，上述那样的聚有机硅氧烷改性二烯类聚合物和倍半硅氧烷改性二烯类聚合物虽然在低发热性与湿路附着性两方面的平衡优良，但是，未交联的二氧化硅配合橡胶组合物的加工性低劣，另外，其交联物的耐磨损性也往往低劣。并且，在为了赋予抗静电性、耐磨损性、作为轮胎的操纵稳定性等而在二氧化硅的基础上添充炭黑时，几乎不能期待低发热性和湿路附着性的平衡获得提高，这是存在的问题。专利文献1日本特开平10-7702号公报专利文献2日本特开平10-316800号公报专利文献3日本特开平9-110904号公报专利文献4日本特开平2002-80534号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题鉴于上述的
技术介绍
，本专利技术的目的在于提供一类可以获得在与二氧化硅配合时的加工性优良的未交联橡胶组合物的，并且能够提供低发热性、湿路附着性、耐磨损性和拉伸强度均优良的交联物的共轭二烯类橡胶组合物及其制造方法以及橡胶交联物。用于解决课题的方法本专利技术人为了达到上述目的进行了深入和努力的研究，结果发现，如果在含有特定量下述两种共轭二烯类橡胶的共轭二烯类橡胶组合物中配合二氧化硅，则可以获得加工性优良的未交联橡胶组合物，其交联物具有优良的低发热性、湿路附着性、耐磨损性和拉伸强度，上述两种的共轭二烯类橡胶为，具有由至少3个以上共轭二烯类聚合物链通过聚有机硅氧烷从而键合而成的结构的支链状共轭二烯类橡胶，和所述共轭二烯类聚合物链与分子内具有特定官能团的化合物反应而成的共轭二烯类橡胶，基于该发现，从而完成了本专利技术。因此，本专利技术提供一类共轭二烯类橡胶组合物，其含有5～95重量％、重均分子量为1,000～3,000,000的共轭二烯类橡胶(A)和95～5重量％、重均分子量为1,000～3,000,000的共轭二烯类橡胶(B)；其中，共轭二烯类橡胶(A)具有由至少3个以上共轭二烯类聚合物链通过选自下述通式(1)、(2)、(3)所示聚有机硅氧烷中的至少一种从而键合而成的结构，而共轭二烯类橡胶(B)是通过上述共轭二烯类聚合物链与分子内具有选自＞C＝O基、＞C＝S基、氨基、亚氨基、环氧基、吡啶基、烷氧基、卤素中至少一种官能团的化合物反应而生成的共轭二烯类橡胶，通式(1) (在通式(1)中，R1～R8是碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，它们相互间可以相同或不同；X1和X4是(i)其一部分是与活性共轭二烯类聚合物链末端的活性金属反应的官能团，而其余部分则是由该官能团衍生的基团或单键，或者是(ii)碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，X1和X4可以相同或不同；X2的一部分是与活性共轭二烯类聚合物链末端的活性金属反应的官能团，而其余部分则是由该官能团衍生的基团或单键；X3是含有2～20烷二醇重复单元的基团，X3的一部分也可以是由含有2～20烷二醇重复单元的基团衍生的基团；m是3～200的整数；n是0～200的整数；k是0～200的整数)通式(2) (在通式(2)中，R9～R16是碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，它们相互间可以相同或不同；X5～X6的一部分是与活性共轭二烯类聚合物链末端的活性金属反应的官能团，而其余部分是由该官能团衍生的基团或单键)通式(3) (在通式(3)中，R17～R19是碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，它们相互间可以相同或不同；X9～X11的一部分是与活性共轭二烯类聚合物链末端的活性金属反应的官能团，而其余部分是由该官能团衍生的基团或单键；s是1～18的整数)(下面，在通式(1)、(2)和(3)中，有时也9将如X1～X11上述那样定义的聚有机硅氧烷称为“反应后的聚有机硅氧烷”)。进而，本专利技术提供上述共轭二烯类橡胶组合物的制造方法，即，下述的(I)和(II)的制造方法。制造方法(I)上述共轭二烯类橡胶组合物的制造方法，其特征在于，通过使用有机活性金属来使共轭二烯单体或共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体在惰性溶剂中聚合，获得在聚合物链末端上具有活性金属的活性共轭二烯类聚合物链，然后使其与具有可与该活性共轭二烯类聚合物链末端的活性金属反应的官能团的、选自上述通式(1)、(2)、(3)所示的聚有机硅氧烷中的至少一种发生反应，其中相对于每1mol在聚合时使用的有机活性金属，使用大于0.001mol、小于0.1mol的上述聚有机硅氧烷，从而获得重均分子量为1,000～3,000,000的共轭二烯类橡胶(A)的聚合物溶液；上述在聚合物链末端上具有活性金属的活性共轭二烯类聚合物链与分子内具有选自＞C＝O基、＞C＝S基、氨基、亚氨基、环氧基、吡啶基、烷氧基、卤素中至少一种官能团的化合物反应而获得重均分子量1,000～3,000,000的共轭二烯类橡胶(B)的聚合物溶液，使共轭二烯类橡胶(A)的聚合物溶液和共轭二烯类橡胶(B)的聚合物溶液混合，进而将溶剂从混合液中分离回收橡胶。但是，在通式(1)中本文档来自技高网...
【技术保护点】
共轭二烯类橡胶组合物，其含有５～９５重量％的重均分子量为１，０００～３，０００，０００的共轭二烯类橡胶（Ａ）和９５～５重量％的重均分子量为１，０００～３，０００，０００的共轭二烯类橡胶（Ｂ）；其中，共轭二烯类橡胶（Ａ）具有由至少３个以上共轭二烯类聚合物链通过选自下述通式（１）、（２）、（３）所示聚有机硅氧烷中的至少一种而键合而成的结构，而共轭二烯类橡胶（Ｂ）是通过上述共轭二烯类聚合物链与分子内具有选自＞Ｃ＝Ｏ基、＞Ｃ＝Ｓ基、氨基、亚氨基、环氧基、吡啶基、烷氧基、卤素中至少一种官能团的化合物反应而生成的共轭二烯类橡胶，所说的通式（１）、（２）、（３）如下： 通式（１）： ［化１］ ＊＊＊ 在通式（１）中，Ｒ↑［１］～Ｒ↑［８］是碳原子数１～６的烷基或碳原子数６～１２的芳基，它们相互间可以相同或不同；Ｘ↑［１］和Ｘ↑［４］是：（ｉ）其一部分是与活性共轭二烯类聚合物链末端的活性金属反应的官能团，而其余部分则是由该官能团衍生的基团或单键，或者是（ｉｉ）碳原子数１～６的烷基或碳原子数６～１２的芳基，Ｘ↑［１］和Ｘ↑［４］可以相同或不同；Ｘ↑［２］的一部分是与活性共轭二烯类聚合物链末端的活性金属反应的官能团，而其余部分则是由该官能团衍生的基团或单键；Ｘ↑［３］是含有２～２０烷二醇重复单元的基团，Ｘ↑［３］的一部分也可以是由含有２～２０烷二醇重复单元的基团衍生的基团；ｍ是３～２００的整数；ｎ是０～２００的整数；ｋ是０～２００的整数， 通式（２）： ［化２］ ＊＊＊ 在通式（２）中，Ｒ↑［９］～Ｒ↑［１６］是碳原子数１～６的烷基或碳原子数６～１２的芳基，它们相互间可以相同或不同；Ｘ↑［５］～Ｘ↑［８］的一部分是与活性共轭二烯类聚合物链末端的活性金属反应的官能团，而其余部分是由该官能团衍生的基团或单键， 通式（３）： ［化３］ ＊＊＊ 在通式（３）中，Ｒ↑［１７］～Ｒ↑［１９］是碳原子数１～６的烷基或碳原子数６～１２的芳基，它们相互间可以相同或不同；Ｘ↑［９］～Ｘ↑［１１］的一部分是与活性共轭二烯类聚合物链末端的活性金属反应的官能团，而其余部分是由该官能团衍生的基团或单键；ｓ是１～１８的整数。...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：唐渡毅，中村昌生，远藤孝一，
申请(专利权)人：日本瑞翁株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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