一种聚甲醛胺处理热稳定化的方法，其特点是将熔融指数９～２７ｇ／１０ｍｉｎ的聚甲醛１００重量份、抗氧剂０．１～０．５重量份、甲酸吸收剂０．０５～０．５重量份、润滑剂０．０５～０．５重量份、胺化合物０．０５～５重量份及水１～１０重量份混合均匀，采用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒。挤出机料筒温度１４０～２２０℃，螺杆转速３０～１８０转／分，粒料在８０～９０℃干燥３～５ｈ，获得热稳定化聚甲醛材料；或将上述聚甲醛，抗氧剂，甲酸吸收剂，润滑剂混合均匀，在排气式双螺杆挤出机中挤出造粒，同时在主机螺杆进料口处滴加胺化合物水溶液。挤出机料筒温度、螺杆转速、粒料干燥工艺同前，获得热稳定化聚甲醛材料。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种，属于聚合物加工领域。
技术介绍
聚甲醛(POM)是以为主链、无支化、高熔点、高密度、高结晶热塑性工程塑料，具有很高的强度和刚度、优秀的耐蠕变性、耐疲劳性、固有润滑性、耐磨损性和耐化学药品性等，是工程塑料中最接近金属的品种，可用以代替铜、铝、锌等有色金属及合金制品，广泛应用于电子电气、汽车、轻工、机械、化工、建材等领域。由于POM特殊的分子结构，其热稳定性较差，因而POM的热稳定化是其合成或加工应用中最重要、最基本的关键技术。于建等，工程塑料应用，2001，29(4)，28-30，描述了POM在熔融加工过程中的热和氧作用下，其分子一旦产生自由基就会发生断链，继而发生连续的脱甲醛反应。而甲醛及由甲醛氧化生成的微量甲酸又将促进热分解过程，使脱甲醛反应大大加速，直至POM的大分子链分解殆尽。中国专利CN1196073A公开了现有的POM树脂不能满足热稳定性要求，在模具上产生附着物，而使成型品表面恶化，其原因是POM树脂在成型时由于微量的氧而氧化分解，增大了分解的甲醛量，由于产生的甲醛进一步变为甲酸，从而促进了POM树脂主链的分解。在合成聚甲醛过程中，由于体系中微量的水、甲酸、甲醇等引起链转移，会使POM在大分子末端生成不稳定的端羟基，通过熔融后处理也难以完全除去。聚合中常用的路易斯酸类引发剂，如三氟化硼乙醚络合物残留在体系中，其活性也会引起POM分子的降解和断裂。日本专利JP 54-107972和NL-A6812966报道了采用氨水溶液对POM原料进行长时间处理或在100-200℃、在高压下处理，这不仅耗时，而且需特殊设备，也增加了POM清洗、提纯、干燥的工序。因此，采用合适的方法和试剂对POM进行稳定化处理对提高其热稳定性就显得十分重要。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足提供一种聚甲醛热稳定化的方法。其特点是依据POM分子结构特点和在热、氧、酸等作用下的分解机理，将POM熔融后处理过程与胺处理相结合，通过胺类化合物的化学特性进一步稳定POM分子端基和抑制其分子的分解，达到更好的热稳定化效果。本专利技术的目的由以下技术措施实现，其中所述原料分数除特殊说明外，均为重量份数。，所述起始原料的配方组分为POM 熔融指数9～27g/10min 100份抗氧剂0.1～0.5份胺类化合物0.05-5份甲酸吸收剂0.05～0.5份润滑剂0.05～0.5份水1～10份其中，抗氧剂为四季戊四醇酯，二1，6-己二醇酯或N，N’-亚己基二(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)中的任一种。胺类化合物处理剂为氨水、三乙胺、三正丁胺、三乙醇胺中的任一种。甲酸吸收剂为氧化镁、氢氧化镁、硅酸钙、甘油磷酸钙、碳酸钙中的任一种。润滑剂为甘油单硬脂酸酯、双硬酯酰胺、季戊四醇三硬脂酸酯中的任一种。POM胺处理热稳定化的方法主要采用下述两种方法对POM进行胺处理。将熔融指数9～27g/10min的聚甲醛100份、抗氧剂0.1～0.5份、甲酸吸收剂0.05～0.5份、润滑剂0.05～0.5份、胺化合物0.05～5份及水1～10份混合均匀，采用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，挤出机料筒温度为140～220℃，螺杆转速为30～180转/分，粒料在80～90℃干燥3～5小时，获得热稳定化聚甲醛材料；或将熔融指数9～27g/10min的聚甲醛100份，抗氧剂0.1～0.5份，甲酸吸收剂0.05～0.5份，润滑剂0.05～0.5份混合均匀，在排气式双螺杆挤出机中挤出造粒，同时在主机螺杆进料口处滴加胺化合物0.05～5份/水1～10份的溶液，挤出机料筒温度为140～220℃，螺杆转速为30～180转/分，粒料在80～90℃干燥3～5小时，获得热稳定化聚甲醛材料。胺处理POM性能图1胺处理对POM(无其它热稳定助剂)热失重率影响未处理的POM热失重率为55.63％，三乙胺熔融后处理的POM热失重率为43.61％，三乙醇胺熔融后处理的POM热失重率为12.2％，由此可见，经胺处理的POM较未处理的热失重率降低，表现出较高的热稳定性能。图2胺化合物种类对POM(含其它热稳定助剂)热失重率影响由于加入了抗氧剂，与图1未加其它热稳定助剂的POM比较，热失重率均大幅度下降。由图2可知，同未处理样对比，三乙胺处理POM热失重率降低甚微，对POM热稳定化效果不明显；三乙醇胺处理POM热失重率明显降低，表现出较好的热稳定作用。图3为分别以三乙醇胺处理POM和未处理POM的热失重率对比同等条件下，加入三乙醇胺的POM体系热失重率较低，其中三乙醇胺处理POM(仅含抗氧剂)甚至较未处理的含抗氧剂和三聚氰胺(MA)的POM低，表明三乙醇胺不仅可起中和残留催化剂、促使不稳定端基分解的作用，还可完全取代MA用作POM甲醛吸收剂，有效提高POM热稳定性能。图4三乙醇胺用量对POM热失重率影响由图4可知，当三乙醇胺用量在0～0.1wt％时，随三乙醇胺用量增加，POM热失重率急剧下降，随后逐渐趋于平缓，在0.2wt％三乙醇胺用量时达到最低热失重率。再继续增加其用量，POM热失重率有所上升。图5三乙醇胺用量对POM热失重速率影响由图5可知，随受热时间的增加，POM热失重率增加，剩余部分质量减少。同未经胺处理的POM相比，三乙醇胺处理POM热失重率下降均较缓慢；随三乙醇胺用量增加，POM热失重速率逐渐降低，当三乙醇胺用量为0.2wt％，其热失重速率下降极为缓慢，而0.3wt％的三乙醇胺用量使POM热失重速率有所上升，过量三乙醇胺反而使POM发生碱解。图6POM甲醛释放量由于在氮气(N2)环境中测试而不存在氧化作用，POM受热分解后从主链上脱掉的甲醛全部被Na2SO3吸收液吸收，因此所测甲醛释放量可用以反映POM热稳定性能。从图6可知，经0.2wt％三乙醇胺处理POM较未处理POM的甲醛释放量低，由2038ppm降至1426ppm和1652ppm，表明经适量三乙醇胺处理的POM具有较好的热稳定性能，在高温下分解断链较少，具有较好的热稳定作用。图7POM平衡扭矩由图7可知，POM的平衡扭矩随混炼时间增加而下降。对未处理POM，平衡扭矩较低，在测试的30min内急剧降至1.5Nm，此时其熔融指数值为14.7g/10min。加入0.2wt％三乙醇胺能显著提高POM的平衡扭矩，其下降速率明显低于未处理POM，在测试的30min内其平衡扭矩值为2.0Nm，相应的熔融指数值为11.3g/10min。表明在POM加工过程中，胺处理可有效提高POM热稳定性。图8POM多次加工的熔融指数(MI)将POM试样经双螺杆挤出机挤出5次，测试比较各次物料的熔融指数(MI)及分子量。由图8可知，二者初始MI相近，随加工次数的增加，胺处理POM的MI低于未处理POM，表明通过胺处理能使POM在高温熔融加工过程中减缓分子量降低程度，相对于MA具有更好的热稳定作用。计算出不同加工次数的POM的重均分子量列于表1。图9老化时间对POM熔融指数(MI)的影响将POM试样在140℃电热烘箱中老化一定时间后，测试比较各次物料MI及分子量。由图9可知，胺处理POM与未处理POM的初始MI相近，随老化时间的增加，胺处理POM的MI增加程度低于未处理POM。经热氧老化7天，胺处理POM与未处理POM本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种聚甲醛胺处理热稳定化的方法，其特征在于采用的配方按重量计为：聚甲醛熔融指数９～２７ｇ／１０ｍｉｎ１００份抗氧剂０．１～０．５份胺类化合物０．０５～５份甲酸吸收剂０．０５～０．５份 润滑剂０．０５～０．５份水１～１０份并按下述工艺步骤和条件制备：将聚甲醛、抗氧剂、甲酸吸收剂、润滑剂、胺化合物水溶液混合均匀，采用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，挤出机料筒温度１４０～２２０℃，螺杆转 速３０～１８０转／分，粒料在８０～９０℃干燥３～５小时，获得热稳定化聚甲醛材料；或将聚甲醛、抗氧剂、甲酸吸收剂、润滑剂混合均匀，在排气式双螺杆挤出机中挤出造粒，同时在主机螺杆进料口处滴加胺化合物水溶液，挤出机料筒温度为１４０～２２０ ℃，螺杆转速为３０～１８０转／分，粒料在８０～９０℃干燥３～５小时，获得热稳定化聚甲醛材料。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：叶林，孙天举，
申请(专利权)人：云南云天化股份有限公司，四川大学，
类型：发明
国别省市：53[中国|云南]
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