有机无机复合纳米纤维、有机无机复合结构体以及它们的制备方法技术

本发明专利技术涉及由具有直链状聚亚乙基亚胺骨架的聚合物的结晶性聚合物长丝和包覆上述结晶性聚合物长丝的二氧化硅构成的有机无机复合纳米纤维、由该有机无机复合纳米纤维构成的结构体、及其制备方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及由具有直链状聚亚乙基亚胺骨架的聚合物的结晶性聚合物长丝和包覆上述结晶性聚合物长丝的二氧化硅构成的有机无机复合纳米纤维、由该有机无机复合纳米纤维构成的结构体、及其制备方法。
技术介绍
众所周知，具有纳米尺寸结构的材料会表现出与大块状态不同的特性，其中，具有纳米粗细和该粗细的几十倍以上的长度的纳米纤维通过其高的长径比而表现出纤维形状特有的尺寸效应，因而作为一种前沿材料受到关注。二氧化硅纳米纤维在具有纳米纤维特有的高长径比或大的表面积的同时，具有无机材料特有的半导体特性、导电性、表面物理性质、机械强度等各种物理性质，因而在以电子材料领域或生物·生命科学领域为代表的各种前沿材料领域中，正期望其应用展开。另外，正在期待通过将一条纳米纤维(一维)集合化成布状(二维)或大块状(三维)而仍然保持其纳米纤维的特性，以形成结构体，从而期待飞跃性地扩大二氧化硅纤维的用途。尤其是将二氧化硅纳米纤维和有机材料组合而成的物质具有广泛的应用可能性，如果与能够固定微生物的材料复合，则能够用作反应性或处理效率高的生物过滤器；如果与能够固定传感分子的材料复合，则期待用作生物传感器。另外，如果是能够吸附有害物质的材料，则与二氧化硅纳米纤维本身具有的多孔性和分子选择性性质相结合而可期待用作高效的过滤器。如上所述，通过复合具有特有功能的有机材料与无机的纳米纤维而可期待得到以前没有的新型材料，这种尝试大多还处于研究阶段。作为有机材料和无机材料复合而成的纳米纤维，例如，公开了具有螺旋状纤维结构的糖链或胆固醇衍生物等低分子有机化合物和二氧化硅复合而成的有机无机纳米纤维(参照专利文献1、2)。但是，这些低分子有机化合物仅仅用作制造二氧化硅纳米纤维的模具，并没有使纳米纤维表现出特殊功能。另外，作为纳米尺寸的复合材料，公开了在非晶质的金属氧化物球状微粒中均匀地容纳分子中具有多个氨基的有机化合物而构成的金属化合物类复合物微粒(参照专利文献3)。但是，该复合物微粒是长径比约为1∶1的粒子形状，因此，显然仅通过该复合微粒是不能集合化、集聚化，难以形成保持纳米结构材料特有性质的结构体。另一方面，作为有机材料和无机材料复合而成的纳米纤维的制造方法，公开了以上述低分子有机材料为模具、沿着该模具形成二氧化硅纳米纤维的方法。(参照专利文献1、2)。但是，当使用这样的有机材料时，工序变得复杂，因此，制造复合物需要较长时间。因此，当考虑工业生产率时，期待利用更短的时间容易地制造的方法。另外，对于将二氧化硅纳米纤维等纳米结构材料控制成上述那样的过滤器状等结构体的技术也进行了各种研究，但是，难以制造含二氧化硅那样的无机材料的纳米纤维的结构体。专利文献1日本专利特开2000-203826号公报专利文献2日本专利特开2001-253705号公报专利文献3日本专利特开平2-263707号公报
技术实现思路
本专利技术要解决的课题在于提供能够在结构中固定或浓缩各种物质，而且能够高度集合化的有机无机复合纳米纤维、由该有机无机复合纳米纤维构成的有机无机复合结构体、以及它们的简易的制备方法。当制作二氧化硅的纳米纤维时，一般认为不可缺少的有(i)诱导纳米纤维形状的模具、(ii)固定二氧化硅的支架、(iii)聚合二氧化硅源的催化剂。在本专利技术中，其特征在于，作为满足上述三个要素的有机材料使用具有直链状聚亚乙基亚胺骨架的聚合物。直链状聚亚乙基亚胺在水中是可溶的，在室温下通过水分子的存在而能够形成水不溶性的晶体。在骨架中具有这样的直链状聚亚乙基亚胺的聚合物，通过聚合物彼此之间的直链状聚亚乙基亚胺骨架部分形成晶体，能够形成具有晶体性质的纳米粗细的结晶性聚合物长丝。该结晶性聚合物长丝起到模板的作用。另外，在该结晶性聚合物长丝表面上不可避免地存在大量与结晶无关的自由的聚亚乙基亚胺的链，这些自由的链处于悬在结晶性聚合物长丝表面的状态。这些链是用以固定在其附近聚合的二氧化硅的支架，同时起到聚合二氧化硅源的催化剂的作用。直链状聚亚乙基亚胺骨架中的亚乙基亚胺单元能够吸附以金属离子为代表的各种离子性物质，此外，具有该直链状聚亚乙基亚胺骨架的聚合物容易与其它聚合物进行嵌段或接枝，因而能够赋予源自该其它聚合物部分的各种功能。在本专利技术中，使用这样的具有直链状聚亚乙基亚胺骨架的聚合物的结晶性聚合物长丝作为模具，通过以化学稳定的二氧化硅包覆该结晶性聚合物长丝，从而实现具有现有的材料所不具备的优异功能的有机无机纳米纤维。另外，在本申请中发现上述结晶性聚合物长丝可提供在水的存在下能够容易控制形状的水凝胶，将该水凝胶成型为任意形状后，通过进行溶胶凝胶反应，实现由上述有机无机纳米纤维构成的有机无机复合结构体。此外，还发现上述结晶性聚合物长丝能够通过使之溶解在溶剂中之后，在水的存在下使之析出而容易地形成。另外，发现以该结晶性聚合物长丝作为模具的二氧化硅源的溶胶凝胶反应也很容易，从而实现有机无机复合纳米纤维的简便的制备方法。即，本专利技术提供由具有直链状聚亚乙基亚胺骨架的聚合物的结晶性聚合物长丝、和包覆上述结晶性聚合物长丝的二氧化硅构成的有机无机复合纳米纤维、以及由该有机无机复合纳米纤维构成的有机无机复合结构体。此外，本专利技术提供包括下列工序的有机无机纳米纤维的制备方法(1)使具有直链状聚亚乙基亚胺骨架的聚合物溶解在溶剂中，然后在水的存在下使之析出，制得具有直链状聚亚乙基亚胺骨架的聚合物的结晶性聚合物长丝的工序、以及(2)通过使上述结晶性聚合物长丝与烷氧基硅烷接触，从而以二氧化硅包覆上述结晶性聚合物长丝的工序。本专利技术的有机无机复合纳米纤维，在其纤维的中心轴处包含能够良好地浓缩金属离子的、具有直链状聚亚乙基亚胺骨架的聚合物，因此能够有效地用于金属除去用过滤器。另外，具有直链状聚亚乙基亚胺骨架的聚合物中的聚亚乙基亚胺骨架能够容易地阳离子化，因此，能够吸附或固定各种离子性物质。而且，具有直链状聚亚乙基亚胺骨架的聚合物能够容易与其它聚合物进行嵌段或接枝，因而能够赋予源自该其它聚合物部分的各种功能。如此，本专利技术的有机无机复合纳米纤维除了二氧化硅所具有的大的表面积和优异的分子选择性之外，还能够容易地赋予上述各种功能，因此在电子材料领域或生物领域、以及在环保产品领域等各种领域中是有用的。另外，对于本专利技术的有机无机复合结构体，可通过将作为其前体的结晶性聚合物长丝分散而成的分散液或由结晶性聚合物长丝构成的水凝胶作成任意的形状之后，通过加入二氧化硅源进行溶胶凝胶反应，从而能够容易地控制其外形。此时，在有机无机复合结构体中，存在微米～毫米大小的二级结构，进一步，在该二级结构中存在纳米粗细的有机无机复合纳米纤维。因此，通过本专利技术，能够在纳米粗细的有机无机复合纳米纤维到微米以及毫米以上大小的有机无机复合结构体的范围控制复合体的结构。本专利技术的有机无机复合纳米纤维，能够通过如下过程容易地制备通过只在纳米粗细的结晶性聚合物长丝表面上进行的二氧化硅源的溶胶凝胶反应，使一定粗细的二氧化硅包覆该结晶性聚合物长丝。通过该制备方法，能够以比现有的方法更短的反应时间制造有机无机复合纳米纤维。此外，本专利技术的有机无机复合纳米纤维中的结晶性聚合物长丝，能够通过烧结而简单地除去，因而还能够应用于包含管状空间的二氧化硅纳米管的制备中。附图说明 本专利技术的实施例1中的具有莴苣状缔本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机无机复合纳米纤维，其特征在于，由具有直链状聚亚乙基亚胺骨架的聚合物的结晶性聚合物长丝和包覆上述结晶性聚合物长丝的二氧化硅构成。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：金仁华，袁健军，
申请(专利权)人：财团法人川村理化学研究所，
类型：发明
国别省市：JP[日本]