疏水单体的乳液聚合制造技术

疏水高级支化乙烯基酯的共聚物、疏水单体在具有低临界胶束浓度的表面活性剂存在下聚合所用的聚合方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
技术介绍
本专利技术涉及疏水单体的聚合方法。保护涂层的主要要求之一是赋予涂漆底材耐水性的能力。由于粘合剂是多数涂料的主要成分，乳液聚合物设计中的当前研究旨在通过提高所得聚合物的疏水性来提供更有效的阻隔性能。这又需要使疏水单体有效且高效聚合的方法。乳胶漆涂料通常施加到底材上并干燥以形成用于装饰以及用于保护底材的连续薄膜。这种漆涂料通常在涂料的流动性足以形成连续漆膜的情况下施加到建筑物内或外表面上并在环境温度下干燥。室外耐久性要求高疏水程度以保护薄膜防止水渗透和随后的涂层失效。这又需要使疏水单体有效且高效聚合的方法。配制乳胶漆时常用的两类聚合物是(i)全丙烯酸体系，例如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯与少量功能性单体，例如羧酸的共聚物；和(ii)通常与小比例的上述丙烯酸低碳烷基酯结合的乙酸乙烯酯基共聚物。由于其低成本，乙酸乙烯酯是用在建筑涂布胶乳中的某些丙烯酸酯单体(例如甲基丙烯酸酯)的有吸引力的替代物。不幸地，乙酸乙烯酯基共聚物具有差水解稳定性，尤其是在碱性条件下，因此在外墙涂料中仅有有限的应用性。例如，当在碱性建筑材料，例如水泥上施加漆料时，抗碱性极其重要。长链支化酯，例如新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、新十一酸乙烯酯、新十二酸乙烯酯和类似物的可得性提供了提高聚合物疏水性的原材料的新选择。这些单体有利地与乙酸乙烯酯以及与丙烯酸单体聚合。这种多样性提供了调节聚合物性质以适应各种用途(包括室内漆和室外用漆、透明和着色的木材涂料、耐腐蚀金属涂料和用于水泥和混凝土的稳定涂料和添加剂)的方式。此外，在应对均需要耐水性的完全不同的涂料用途的要求时，这类新-单体可提供的宽Tg范围变得非常重要。支化乙烯基酯的最有用特征之一是它们的抗水解性，这是高pH值底材(例如水泥和水泥复合材料)上的涂料的有用性质。但是，使用已知技术，非常难使这些单体共聚，更难使它们均聚，尤其是当它们构成聚合物组合物的50％以上时。这种困难性的证据是下述事实——使用已知技术，非常难使这类单体聚合以制造洁净胶乳，即，在经过250目筛子过滤时在筛子上几乎或完全不留残余物的胶乳。这又指向对使疏水单体有效且高效聚合的方法的需求。在乳液聚合中使用非常疏水单体的另一缺点在于单体的非常低的水溶性，这导致缓慢的单体输送和低反应性。由于即使聚合长时间进行(例如超过48小时)也非常低的转化率，制造非常疏水单体的均聚物，例如乙烯基支化酯的均聚物的尝试已经失败。还有证据表现出不寻常的抑制，这尚未充分理解。(Balic，R.，deBruyn，H.，Gilbert，R.G.，Miller，C.M.和Bassett，D.R.，“Inhibitionand Retardation in Emulsion Polymerization”，Proc.74thColloid and Surf.Sci.Symp.，Lehigh University，六月，第19页(2000))。使所述单体聚合的许多尝试诉诸于昂贵的技术，例如有机溶剂或充当疏水单体的溶剂的其它单体的使用；具有疏水空腔的大分子有机化合物的使用；和大量表面活性剂的使用。例如，美国专利5,521,266描述了用于形成含有至少一种低水溶性单体作为聚合单元的聚合物的水相聚合方法，包括下列步骤1)使至少一种低水溶性单体与具有疏水空腔的大分子有机化合物配位(complexing)；和2)在水体系中使占聚合物总重量的大约0.1重量％至大约100重量％的低水溶性配位单体(complexed monomer)的单体组分与占聚合物总重量的大约0重量％至大约99.9重量％的至少一种高水溶性单体聚合。美国专利5,521,266中所用的具有疏水空腔的大分子有机化合物包括环糊精和环糊精衍生物。美国专利5,777,003涉及可再分散聚合物粉末组合物，其包含烯键式不饱和单体和环糊精或环糊精衍生物的均聚物或共聚物。将聚合物分散体喷雾干燥并将所得粉末配制成灰浆组合物。在含环糊精的分散体粉末的存在下，该灰浆的弯曲拉伸强度和粘合强度提高，同时压缩强度仅略受影响。环糊精和化学改性环糊精与乳液聚合中所用的其它组分相比非常昂贵。此外，环糊精是水溶性的，且它们在聚合过程中的掺入会赋予聚合物薄膜不合意的性质，例如降低的疏水性。此外，一些单体不能扩散或渗透到珠粒(beads)内部，这导致降低的能力并需要更大量的环糊精。这还导致由降低的疏水性引起的聚合物薄膜的不合意性质，这在涂料应用中是有害的。上述方法使用极性单体以赋予胶乳粒子官能性。这些极性单体通常是羧酸和含羟基和含酰胺的单体。本领域技术人员公知的是，出于各种原因(一种是改进胶乳稳定性)，在乳液聚合中使用酸单体。但是，聚合酸在聚合物中的存在对于涂料用途和湿敏用途(例如腐蚀控制)是不合意的，因为这提高了聚合物对水的亲合力，即降低了聚合物的疏水性。美国专利5,686,518公开了用于使据说基本不溶于水(即具有0至大约5重量％的水溶性)的单体和单体混合物聚合的被称作微乳液聚合的聚合方法。将单体或单体混合物乳化成非常小的液滴尺寸，小于0.5微米，随后通过传统方式聚合。为了实现微乳化，除表面活性剂外，还以占单体0.5重量％至5重量％的量使用聚合助表面活性剂。助表面活性剂实现了单体液滴尺寸的降低，并因此导致胶乳粒度降低。由于助表面活性剂(co-surfactant)防止单体从小单体液滴转变成较大液滴(即，奥斯特瓦尔德熟化)，单体液滴的成核导致与单体液滴类似的最终胶乳粒度。美国专利6,160,049公开了由可自由基聚合的化合物制备聚合物水分散体用的结合了粗乳液和微乳液进料流的乳液聚合法。该方法要求将溶度为至少0.001重量％的单体与溶度小于0.001重量％的单体在分开的流中进料，并要求两种单体流均乳化。单体流的乳化使用高压均化器在高达1200巴的压力下进行。但是，这种外围设备在传统的乳液聚合实践中不常见。Leyrer，R.J.和Machtle，W，在Macromol.Chem.Phys.，201，No.12，1235-1243(2000)中描述了使用甲基-β-环糊精作相转移剂并使用十二烷基苯磺酸盐作表面活性剂的丙烯酸十八酯(一种疏水单体)的聚合。丙烯酸十八酯是美国专利5,521,266和6,160,049的实施例中所用的疏水单体之一。考虑到已知方法的缺点，需要能够使疏水单体聚合以制造胶乳，尤其是可用于疏水涂料的胶乳的方法。需要能够覆盖从疏水到极疏水单体的整个单体溶度范围以赋予涂料最大可能的疏水性的方法。专利技术概述本专利技术的方法就是这样的所需方法，并且是包括使单体组合物(该单体组合物包含至少一种水溶性不超过大约0.02克/100克水的单体)与至少一种临界胶束浓度(CMC)低于0.05重量％的表面活性剂接触的方法，这种接触在足以使单体组合物的单体聚合的乳液聚合条件下进行。本专利技术的另一实施方案是由下述反应混合物制成的新型烯烃共聚物胶乳组合物，该反应混合物包含(i)至少一种烯烃和至少一种高级支化(higher branched)乙烯基酯和任选附加单体；(ii)临界胶束浓度低于0.05重量％的表面活性剂；和(iii)水。在再一实施方案中，本专利技术是至少两种高级支化乙烯基酯单体的共聚物。相当令人惊讶地，已经发现，使用极低CMC表面活性本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种方法，其包括使单体组合物与至少一种临界胶束浓度低于０．０５重量％的表面活性剂接触，在该单体组合物中至少一种单体具有不超过大约０．０２克／１００克水的水溶性，这种接触在足以使单体组合物的单体聚合的乳液聚合条件下进行。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：KS阿夫拉米季斯，DR巴西特，
申请(专利权)人：陶氏环球技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]