包含改性填充剂的橡胶组合物制造技术

本发明专利技术涉及可用过氧化物硫化的橡胶组合物及其制备方法以及改性填充剂。该组合物包含一种或多种具有衍生自一种或多种异烯烃单体（如异丁烯）的重复单元和衍生自一种或多种多烯烃单体（如异戊二烯）的重复单元的聚合物。该组合物还包含含有粒状填充剂（如炭黑）和多烯烃交联剂（如二乙烯基苯）的粒状复合物的改性填充剂。这类橡胶组合物尤其适用于电容器塞、生物医学器件、药物用器具（如盛药物瓶子的塞子、注射器柱塞等）以及燃料电池的密封。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及改性填充剂和包含这类改性填充剂的橡胶组合物。本专利技术尤其涉及包含一种或多种聚合物和改性填充剂的可用过氧化物硫化的橡胶组合物。该改性填充剂包括粒状填充剂和多烯烃交联剂的粒状复合物。
技术介绍
包括轮胎在内的橡胶制品通常是采用经类如炭黑或有时为二氧化硅的粒状填充剂补强的弹性体基橡胶组合物制造的。例如可在“TheVanderbilt Rubber Handbook”(1990)，416-418页中查到炭黑的一般性说明。这类炭黑的代表性实例是N110、N121、N234、N330、N660等。在许多应用领域中，异烯烃共聚物、尤其是丁基橡胶是以硫化胶料的形态使用。这类胶料除橡胶外通常还包含填充剂、硫化剂、加工油、增塑剂、改良加工性能的聚合物、抗氧化剂等。通常，依次将各种成分添加到混炼机中，以在硫化过程起步之前形成均匀的组合物(共混物)。在橡胶混炼机中将液态添加剂与橡胶和其它混合成分混炼在一起时会自然存在加工困难的问题。在某些情况下，已经发现采用填充剂与规定混合成分预先形成的复合物是有利的。例如，通常做法是采用偶联剂连同二氧化硅使二氧化硅与橡胶组合物中的弹性体相偶联。对于液态偶联剂来说，可采用偶联剂的载体例如炭黑以将偶联剂导入橡胶组合物中，从而使偶联剂与二氧化硅随后能在原位结合入橡胶组合物中。在这种情况下，液态偶联剂是在与橡胶混合物和其它成分相混合前预先沉积在炭黑上的(例如美国专利6053226)。Bergemann等人(美国专利6660075)介绍了制造具有有机基团的改性炭黑的方法。在该方法中使炭黑与包含通过至少一个取代基而活化的碳—碳双键或三键的有机化合物相反应。液态三聚氰胺衍生物与炭黑的预形成复合物是一种易于与橡胶组合物共混的自由流动颗粒(欧洲专利1362888)。据认为，该复合物是与两种成分的简单聚集混合物不相同的。众所周知，丁基橡胶(异丁烯与少量异戊二烯的共聚物)具有优异的绝缘性能和气体屏蔽性能。在许多应用中，丁基橡胶以硫化胶料的形态使用。通常，用于这类聚合物的硫化体系包括硫、醌、树脂、硫供体和低硫高效硫化促进剂。可用过氧化物硫化的橡胶胶料与用常规的硫硫化体系的胶料相比，具有若干优点。通常，这类胶料有很高的硫化速率，所制得的硫化制品往往具有优异的耐热性和低的压缩永久变形性。此外，可用过氧化物硫化的配方更“清洁”，因为它不含任何可提取的无机杂质(例如硫)。因此，这类橡胶制品可用于例如电容器塞(condenser cap)、生物医学器件、药物用器具(盛药物瓶子的塞子、注射器柱塞)以及可能用于燃料电池的密封。由于丁基橡胶对氧、氮等气体和水汽具有不透过性，对酸、碱和化学品是稳定的，因而特别优选用于密封用途。共同待审的加拿大专利申请2458741公开了采用高含量异戊二烯(约5.5-7.5摩尔％)新型丁基橡胶来制备可用过氧化物硫化的丁基基胶料的方法，该专利公开内容列入本文供参考。采用N，N’-间-亚苯基二马来酰亚胺作为硫化促进剂(助硫化剂)。这种异戊二烯含量较常规高的(＞2.2摩尔％)丁基橡胶对于涉及自由基硫化的场合是有利的。Rubber Chem.Technol.42，(1969)1147-1154一文指出了异戊二烯单元有助于丁基橡胶与过氧化物进行交联反应，在橡胶中异戊二烯含量为约3摩尔％时，交联反应与断裂反应达到平衡。可商购的异丁烯、异戊二烯和二乙烯基苯(DVB)基三元共聚物(Bayer XL-10000，如加拿大专利817939介绍的)是可单独用过氧化物硫化的。然而，该材料存在一些缺点。由于DVB是在聚合过程中加入，因而在制造过程中会发生相当量的交联反应。这就会导致门尼粘度升高(约60-75MU，ML1+8@125℃)，形成的凝胶颗粒会使材料难以加工。因而在制造这类特定的橡胶制品时需要对加工设备作一些改进，但需要额外的费用。因此希望有一种可用过氧化物硫化的、并完全可溶(即没有凝胶)的异丁烯基聚合物。用过氧化物硫化的XL-10000的用途之一是制造铝电解电容器塞。用作电容器塞的材料应既具有高的硬度(肖氏A＞70单位)又具有优良的伸长率(≥200％)。而XL-10000不容易同时满足这两项要求。通常，较易溶的XL-10000制的胶料的硬度较低，而高度不溶的橡胶制的胶料的伸长率较低。因此，对制造的XL-10000的溶解度范围应加以控制(在20-30重量％溶解度范围之内)，对于获得性能优良的材料来说，该“列表”是很窄的。丁基橡胶和聚异丁烯在有机过氧化物作用下会发生分解是众所周知的。此外，美国专利3862265和4749505介绍了C4-C7异单烯烃与至多10重量％异戊二烯或至多20重量％对烷基苯乙烯的共聚物在经受高剪切混炼时会发生分子量下降的现象。自由基引发剂的存在会增强分子量下降的作用。Mori等人(日本专利06-172547/1994)介绍了一种在有机过氧化物和含吸电子基团(如二甲基丙烯酸亚乙酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、N，N’-间-亚苯基二马来酰亚胺)的多官能单体的存在下使丁基橡胶交联的方法。由于该产品在交联点有碳—碳键，因而与常规用硫硫化的丁基橡胶相比，耐热性能有显著的提高。Kawasaki等人(日本专利06-107738/1994)介绍了一种能形成具有优良的物理性能、耐热性和低的压缩永久变形性的硫化制品的部分交联丁基橡胶组合物。它是通过向常规丁基橡胶添加乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯、二乙烯基苯)和有机过氧化物并同时对该共混体系实施机械剪切力使丁基橡胶部分交联而获得的。首先，将橡胶与液态二乙烯基苯在捏和机中混和在一起，然后在更强的剪切作用下添加过氧化物及其它成分。在他们的实施例中，除过氧化物和DVB以外，配方中还存在硫、醌二肟或者烷基酚树脂(众所周知的丁基橡胶的硫化剂)。没有提出单独用过氧化物硫化的含丁基橡胶和DVB的胶料。
技术实现思路
根据本专利技术的一个方面，本专利技术提供一种可用过氧化物硫化的橡胶组合物，包含一种或多种具有衍生自一种或多种异烯烃单体的重复单元和衍生自一种或多种多烯烃单体的重复单元的聚合物；和包含粒状填充剂与多烯烃交联剂的粒状复合物的改性填充剂。根据本专利技术的另一方面，本专利技术提供了一种制备硫化橡胶组合物的方法，该方法包括将具有衍生自一种或多种异烯烃单体的重复单元和衍生自一种或多种多烯烃单体的重复单元的聚合物和包含粒状填充剂与多烯烃交联剂的粒状复合物的改性填充剂进行混炼以形成混合物；以及用一种或多种过氧化物硫化该混合物。根据本专利技术的再一方面，本专利技术提供了一种包含粒状填充剂与多烯烃交联剂的粒状复合物的改性填充剂。根据本专利技术的另一方面，本专利技术提供了一种包含本专利技术橡胶组合物的成形制品。本专利技术的其它特征将在以下详细叙述过程中加以说明或更为明了。具体实施例方式改性的填充剂改性填充剂包括粒状填充剂与多烯烃交联剂的粒状复合物。该复合物是在与聚合物混炼前预先成形为自由流动微粒形态。自由流动粒状复合物在配料操作中的处理比液态多烯烃交联剂容易得多。这种改性填充剂在橡胶组合物中的用途是使过氧化物起硫化橡胶的作用并能出乎意料地改进硫化橡胶组合物的物理性能，例如MDR和应力—应变特性。粒状填充剂可以是任何一种能与多烯烃交联剂形成复合物而不会损害多烯烃交联剂交联能力的填充剂。这种适用的粒状填充剂的代表性实本文档来自技高网...

【技术保护点】
可用过氧化物硫化的橡胶组合物，该组合物包含：一种或多种具有衍生自一种或多种异烯烃单体的重复单元和衍生自一种或多种多烯烃单体的重复单元的聚合物；和包含粒状填充剂与多烯烃交联剂的粒状复合物的改性填充剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：A格罗诺夫斯基，R雷森德斯，P布雷恩，
申请(专利权)人：兰科瑟斯有限公司，
类型：发明
国别省市：CA[加拿大]