过氧化物硫化的丁基橡胶组合物及其制造方法技术

本发明专利技术涉及包含未交联或大部分未交联（＜１０重量％凝胶）的丁基橡胶聚合物、多烯烃交联剂、过氧化物硫化剂以及至少一种填充剂的过氧化物硫化的橡胶组合物。本发明专利技术还涉及制造过氧化物硫化橡胶组合物的方法，该方法包括使未交联或大部分未交联的丁基橡胶与多烯烃交联剂、至少一种填充剂和过氧化物硫化剂相混炼，其中该方法不包括添加诸如硫、醌、树脂和硫供体的非过氧化物硫化剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及包含未交联或大部分未交联(＜10重量％凝胶)的丁基橡胶聚合物、多烯烃交联剂、过氧化物硫化剂以及至少一种填充剂的过氧化物硫化的橡胶组合物。本专利技术还涉及制造过氧化物硫化橡胶组合物的方法，该方法包括使未交联或大部分未交联的丁基橡胶与多烯烃交联剂、至少一种填充剂和过氧化物硫化剂相混炼，其中该方法不包括添加诸如硫、醌、树脂和硫供体的非过氧化物硫化剂。
技术介绍
众所周知，丁基橡胶(异丁烯与少量异戊二烯的共聚物)具有优异的绝缘性能和阻气性能。在许多用途中，丁基橡胶是以硫化胶料的形态使用。通常，用于该聚合物的硫化体系包括硫、醌、树脂、硫供体以及低硫高效硫化促进剂。然而，通常认为胶料中的残留硫是不利的，因为它会使与硫硫化胶料相接触的部件加速腐蚀。可用过氧化物硫化的橡胶胶料与用常规的硫硫化体系的胶料相比，具有若干优点。一般来说，这类胶料有很高的硫化速率，所制得的硫化制品往往具有优异的耐热性和低的压缩永久变形性。此外，可用过氧化物硫化的配方更“洁净”，因为它不含任何可提取的无机杂质(例如硫)。于是，这类橡胶制品可用于例如电容器塞、生物医学器件、药物用器具(盛药物瓶子的塞子、注射器柱塞)以及可能用于燃料电池的密封。由于丁基类橡胶对诸如氧、氮等气体和水汽具有不透过性，对酸、碱和化学品是稳定的，因而特别优选用于密封用途。共同待审的加拿大专利申请2458741公开了采用高含量异戊二烯(约5.5-7.5摩尔％)新型丁基橡胶来制备可用过氧化物硫化的丁基基胶料的方法。在该申请书中，采用N，N’-间-亚苯基二马来酰亚胺作为硫化促进剂(助硫化剂)。这种异戊二烯含量较常规高的(＞2.2摩尔％)丁基橡胶对于涉及自由基硫化的场合是有利的。Rubber Chem.Technol.42，(1969)1147-1154一文公开了异戊二烯单元有助于丁基橡胶与过氧化物进行交联反应，在橡胶中异戊二烯含量为约3摩尔％时，交联反应与断裂反应达到平衡。可商购的异丁烯、异戊二烯和二乙烯基苯(DVB)基三元共聚物(Bayer XL-10000)是可单独用过氧化物硫化的。然而，该材料存在一些缺点。由于DVB是在聚合过程掺混的，因而在制造过程中会发生相当量的交联反应。这就会导致门尼粘度升高(约60-75MU，ML1+8@125℃)和形成很高含量的凝胶(约70-80重量％)，从而使该材料很难加工。因而在制造这类特定的橡胶制品时需要对加工设备作一些改进，但需要额外的费用。因此，需要有一种可用过氧化物硫化的，并能完全或几乎完全可溶(即没有凝胶)的异丁烯基聚合物。用过氧化物硫化的XL-10000的用途之一是制造铝电解电容器塞。用作电容器塞的材料应既具有高的硬度(肖氏A＞70单位)又具有优良的伸长率≥200％)。而XL-10000不容易同时满足这两项要求。通常，较易溶的XL-10000制的胶料的硬度较低，而高度不溶的橡胶制的胶料的伸长率较低。因此，对制造的XL-10000的溶解度范围应加以控制(在20-30重量％溶解度范围之内)，对于获得性能优良的材料来说，该“限量”是很窄的。丁基橡胶和聚异丁烯在有机过氧化物作用下会发生分解是众所周知的。此外，美国专利3862265和4749505介绍了C4-C7异单烯烃与至多10重量％异戊二烯或至多20重量％对烷基苯乙烯的共聚物在经受高剪切混炼时会发生分子量下降的现象。自由基引发剂的存在会增强分子量下降的作用。White等人(美国专利5578682)先前已公开了一种由原先为单峰分子量分布的聚合物来制备呈双峰分子量分布的聚合物的方法，使聚合物例如聚异丁烯、丁基橡胶或异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物与多不饱和交联剂(以及任选自由基引发剂)相混合，并在有机过氧化物存在下经受高剪切条件的混合作用。这种双峰化作用是一些自由基降解的聚合物链在交联助硫化剂中不饱和键存在下发生偶联的结果。多不饱和交联剂可包括多烯丙基、多烯属或多乙烯基的不饱和化合物(例如二或三乙烯基苯)。最优选的交联剂是二不饱和的双马来酰亚胺。然而，White等人没有提及经填充的改性聚合物胶料，也没有提及这类胶料的硫化态。Mori等人(日本专利06-172547/1994)介绍了一种在有机过氧化物和含吸电子基团(如二甲基丙烯酸乙酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、N，N’-间-亚苯基二马来酰亚胺)的多官能单体的存在下使丁基橡胶交联的方法。由于文中公开的方法得到的产品在交联点有碳-碳键，因而与常规用硫硫化的丁基橡胶相比，耐热性能有显著的提高。Kawasaki等人(日本专利05-107738/1994)介绍了一种能形成具有优良的物理性能、耐热性和低的压缩永久变形性的硫化制品的部分交联丁基橡胶组合物。它是通过向常规丁基橡胶添加乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯、二乙烯基苯)和有机过氧化物和使丁基橡胶部分交联并同时对该共混体系实施机械剪切力而获得的。然而，Kawasaki等人在实施例中要求在配料中添加除过氧化物和DVB外的其它硫化剂如硫、醌二肟或烷基酚树脂。已出乎意料地发现，包含大部分未交联(＜10重量％凝胶)丁基橡胶聚合物和DVB的组合物是可单独用过氧化物(即不添加硫、烷基酚树脂或醌二肟)进行硫化的。此外，还出乎意外地发现，这种大部分未交联的丁基橡胶在二乙烯基苯存在下可经过氧化物硫化而获得的胶料的性能，与基于大部分交联(70-80重量％凝胶)的商品丁基橡胶聚合物Bayer XL-10000经过氧化物硫化而获得的硫化产品的性能相当或更好。
技术实现思路
本专利技术涉及制备过氧化物硫化的丁基胶料的方法，该方法包括使未交联或大部分未交联的丁基橡胶与多烯烃交联剂、至少一种填充剂以及过氧化物硫化剂进行混炼的步骤，其中该方法不包括添加诸如硫、醌、树脂以及硫供体的非过氧化物硫化剂。本专利技术还涉及包含未交联或大部分未交联的丁基橡胶、多烯烃交联剂、至少一种填充剂和含单一过氧化物硫化剂的过氧化物硫化的丁基胶料。本专利技术还涉及硫化材料及其制品，如包含过氧化物硫化的丁基胶料的电解电容器塞，其中MDR和硫化材料的应力—应变特征与基于可用过氧化物硫化的、大部分交联的丁基橡胶(Bayer XL-10000)的对照胶料相当或更好。附图说明图1是根据实施例3、4和5制备的胶料的MDR硫化曲线图。具体实施例方式本专利技术涉及包含丁基橡胶聚合物的胶料。本说明书中所用名词“丁基橡胶”、“丁基聚合物”和“丁基橡胶聚合物”都是可互换使用的。虽然先有技术中所用的名词丁基橡胶是指含C4-C7异单烯烃单体、C4-C14多烯烃单体和交联剂的单体混合物通过反应制得的交联或部分交联的聚合物，但本专利技术特别指包含含有至少一种C4-C7异单烯烃单体和至少一种C4-C14多烯烃单体的未交联丁基橡胶(不含凝胶)的胶料，或者是指含有至少一种C4-C7异单烯烃单体、至少一种C4-C14多烯烃单体和低于0.15摩尔％的多烯烃交联剂的含有大部分未交联丁基橡胶(＜10重量％凝胶)的胶料。在整篇说明书中，“大部分未交联丁基橡胶”应理解为凝胶含量低于10重量％并包含低于0.15摩尔％多烯烃交联剂的丁基聚合物。本专利技术的聚合物可包括它们的卤化同类物，但对特定用途如电容器塞来说，非卤化聚合物是优选的。关于本专利技术所用的名词“凝胶”应理解为聚合物在环己烷中沸腾回流60分钟而不溶解的级分。根据本本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备过氧化物硫化的丁基组合物的方法，该方法包括对未交联或大部分未交联（凝胶＜１０重量％）的丁基橡胶聚合物与一种或多种多烯烃交联剂、一种或多种过氧化物硫化剂以及至少一种填充剂进行混炼的步骤，其中该方法不包括添加任何非过氧化物硫化剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：A格罗诺夫斯基，YS塞欧，S马场，R雷森德斯，
申请(专利权)人：兰科瑟斯有限公司，
类型：发明
国别省市：CA[加拿大]