聚酰亚胺膜及其制造方法技术

包括以下工序的方法：将聚酰胺酸的有机溶剂溶液流延或涂布在支承体上后干燥，制成部分固化和／或部分干燥的聚酰亚胺膜即凝胶膜的工序；使所述的凝胶膜经酰亚胺化形成聚酰亚胺膜的工序。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高质量的聚酰亚胺膜和能合适地生产它的制造方法。 本专利技术还涉及生产率好、且具有高强度的聚酰亚胺膜的制造方法。 本专利技术还涉及具有机械强度、且宽度方向机械特性偏差小的。 本专利技术还涉及面内各向同性良好、还具有经改善的尺寸稳定性的。 本专利技术还涉及具有高弹性和低线膨胀系数的。
技术介绍
聚酰亚胺膜具有耐热性、绝缘性、耐溶剂性和耐低温性等，广泛用作计算机和IC控制的电气·电子仪器元件材料，可例举可挠性印刷电路板或TAB用载带(carrier tape)的基膜(base film)、飞机等的电线包覆剂、磁记录带的基膜、超导线圈(coil)的线材包覆剂等。在这些各种用途中，可根据各自的用途适当地选择合适的聚酰亚胺膜。 对于这种聚酰亚胺膜的需求日益增大，迫切需要开发出具有更高生产率的聚酰亚胺膜的制造方法。 近年来，移动电话等小型通用仪器中使用聚酰亚胺膜的很多，电气·电子元件随着小型化和薄层化，电路倾向于细线化，所用元件的尺寸变化恐怕会对细线化的电路结构带来断路或短路的故障。因此，要求电气·电子元件中所用的元件具有高精度的尺寸稳定性。 但是，聚酰亚胺膜的制造方法大多是将作为前体的聚酰胺酸的有机溶液流延或涂布在支承体上，经固化，然后再进行加热处理的方法来制造该膜的。由此制造中存在以下问题。 通常，上述的制造方法可采用热固化法或化学固化法中任一方法来制造。即，在采用热固化法的情况下，使从作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸树脂液(varnish)中除去溶剂，形成聚酰胺酸膜，然后通过加热使之转化成聚酰亚胺膜。该方法中，如果缩短加热时间，则不能呈现出足够的物性，会产生薄膜破裂等的问题。而在采用化学固化法的情况下，是在聚酰胺酸树脂液中混入化学酰亚胺化剂，得到凝胶膜(gel film)，再使其固化、干燥，得到聚酰亚胺膜，如果为了提高生产率使部分固化和/或部分干燥的聚酰胺酸膜(凝胶膜)的形成时间缩短，则凝胶膜的化学酰亚胺化就不充分，结果会产生导致所制成的聚酰亚胺膜的撕裂传播强度、拉伸强度和粘合强度等基本的机械强度降低的问题。 另外，作为聚酰亚胺膜的制造方式，大多如图4所示，将作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸溶液组合物在挤出机102中与化学酰亚胺化剂溶液混合，从挤出机102沿宽度方向扩展后，通过缝模104的狭缝状间隙，在环状导带(endless belt)上连续地挤出成平滑的薄膜，在经酰亚胺化的同时，经干燥、冷却而固化至具有自支承性的程度，然后再经加热处理来制造的。 在这种通过使作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸组合物通过T型模头的流延法，经成膜、加热、干燥，完成酰亚胺化，制得聚酰亚胺膜的情况下，流延工序中如果酰亚胺化反应激烈地进行，则树脂膜中会产生部分酰亚胺化，在膜上产生胶状缺陷，从而产生部分酰亚胺化胶状物堵塞在缝模处而不能进行涂布工序的问题。作为用于避免该问题的控制酰亚胺化反应的方法，将聚酰胺酸溶液组合物冷却到0℃以下虽然是有效的，但由此聚酰胺酸溶液组合物的粘度有特别升高的倾向。 在采用上述粘度范围、即粘度像这样较高的树脂溶液组合物的情况下，树脂溶液组合物具有弹性。因此，如图5所示，从缝模120挤出的具有流动性的树脂溶液组合物的帘流(curtain)122随着导带速度的变成高速而沿着行进方向拉伸。在帘流122沿行进方向拉伸时，帘流122和取出机的导带124之间的着地角度θ变小，所以在帘流122到达导带124的表面之际容易卷入周围的空气。 结果，在树脂膜126和导带124之间封入了空气，在树脂膜126的表面上残留下大大小小的泡状突起部分。这种卷入气泡的现象，导致干燥工序中树脂膜的膜厚变薄时卷入的空气膨胀使树脂膜破裂从而形成破损部分，结果严重损害了树脂膜的表面性。 此外，如上所述的高粘度帘流比低粘度帘流的弹性更强，而且对导带的粘合力更大，因此能随着导带的运动沿行进方向拉伸。但是，在帘流随着导带向行进方向拉伸一定的距离时，会由于树脂膜的弹力使与行进方向反向的力起作用，从而使帘流的着地点周期性地变化。随着这种周期变化，所制成的树脂膜的厚度变化，结果，在行进方向上产生周期性的厚度偏差，产生作为最终制品的膜的形状呈现出条纹状的问题。 针对该问题，日本公开特许公报特开平11-198157号公报(公开日1999年7月27日)中，披露了以防止树脂膜流延时卷入气泡、改善厚度偏差为目的的降低模头中的粘度的流延制膜法。作为降低模头中的粘度的方法，可举出降低树脂溶液组合物的聚合度的方法、和提高树脂溶液组合物的溶剂比率的方法。 但是，由特开平11-198157号公报中披露的降低聚合度的方法得到的聚酰亚胺膜，和等摩尔量的由二元胺组分和四元羧酸二酐组分得到的聚酰亚胺膜相比，膜的机械物性大幅下降。而且，在特开平11-198157号公报中披露的提高树脂溶液组合物的溶剂比率的方法中，为了在环状导带上干燥至具有自支承性，必须大幅升高导带的温度，结果所得聚酰亚胺膜的机械物性下降。 如上所述，在特开平11-198157号公报中披露的防止树脂膜流延时卷入气泡、改善厚度偏差的流延制膜法中，所得聚酰亚胺膜的机械物性大幅下降。这种机械物性的下降，在制造可挠性印刷电路板或TAB用载带的基膜、飞机等的电线包覆剂、磁记录带的基膜、超导线圈的线材包覆剂等的工序中随膜的拉伸产生松弛，结果妨碍了稳定生产。而且，该制品的机械物性下降还导致制品的可靠性降低。 此外，在前述的固化至具有自支承性的程度后再进行加热处理的工序中，大多数情况下采用将端部固定在夹子(clip)或销(pin)上进行加热处理的方法(也称为扩幅(tenter)方式)。 但是，夹在夹子或销等固定夹具的膜端部的温度难以升高，在扩展所制成的聚酰亚胺膜的宽度时，于高温下进行热处理之际炉内温度通常不均匀，其原因是在宽度方向上产生焙烧不均，特别是在端部的焙烧明显不够。而在下一次弥补端部焙烧不足时，导致中心部过焙烧，结果产生了物性下降的问题。 而且，虽然所述扩幅方式是用于抵抗加热工序中在加热炉内干燥和固化工序中凝胶膜的固化收缩、同时保持宽度或拉伸的合适的公知技术，但被夹持的端部和不受拘束的中央部在收缩度一致性上容易产生偏差。因此，聚酰亚胺分子链特别在端部沿斜向以45℃取向的现象已成为长期问题。这种分子取向的各向异性，与涉及尺寸稳定性的特性密切相关，因此成了沿方向特性差的原因，所以不能满足作为日益高精密化的可挠性印刷电路板等材料的要求。 为此，作为制得各向同性膜的方法，日本公开特许公报特开昭60-190314号公报(公开日1985年9月27日)、日本公开特许公报特开平5-237928号公报(公开日1993年9月17日)和日本公开特许公报特开平8-81571号公报(公开日1996年3月26日)已经披露了这类方法。 通常将生产出来的膜剪切成适当的所需宽度，为了提高由一张原来的膜制得多个制品的收率，也进行过宽度宽的膜的制造。 但是，在上述电气·电子元件中使用的元件所需要的特性之一是尺寸稳定性。为了提高作为这种尺寸稳定性的重要特性之一的弹性模量，迄今众所周知采用具有作为二元胺组分的对苯二胺所持的刚直结构的单体、即线性高的二元胺是较好的，例如日本公开特许公报特开昭64-13242号公报(公开日1989年1月18日)中记载了均苯四酸酐、4，4’-本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚酰亚胺膜的制造方法，它至少包括以下工序：将聚酰胺酸的有机溶剂溶液流延或涂布在支承体上后干燥，制成部分固化和／或部分干燥的聚酰亚胺膜即凝胶膜的工序；使所述的凝胶膜经酰亚胺化形成聚酰亚胺膜的工序，其特征在于，用以下（１）～（４）中任何一个制造工序由凝胶膜制成聚酰亚胺膜，（１）包括以下步骤的聚酰亚胺膜的制造工序：将所述的凝胶膜浸渍于叔胺或叔胺溶液中，或者在所述的聚酰胺胶膜上涂布叔胺或叔胺溶液的步骤，然后使所述的凝胶膜继续酰亚胺化成聚酰亚胺，并干燥该膜的步骤；（２）包括以下步骤的聚酰亚胺膜的制造工序：对所述支承体上的聚酰胺酸组合物以至少２个温度标准连续加热的步骤，将所述凝胶膜从所述支承体上剥下的步骤，和使所述凝胶膜的酰胺酸酰亚胺化，并干燥该膜的步骤；（３）包括以下步骤的聚酰亚胺膜的制造工序：在残留有挥发性组分的状态下将所述支承体上的聚酰胺酸组合物从支承体上剥下，得到残余挥发性组分为１００重量份时所述酰亚胺化催化剂在５０重量份以上、所述溶剂在３０重量份以下、且所述脱水剂在２０重量份以下的凝胶膜，使残余的聚酰胺酸继续酰亚胺化，并干燥该膜；（４）包括以下步骤的聚酰亚胺膜的制造工序：使所述凝胶膜经酰亚胺化形成聚酰亚胺膜的步骤；将该凝胶膜的端部固定后实施热处理的扩幅加热步骤，通过控制所述凝胶膜的残余挥发性组分和扩幅加热工序中的初期温度设定，控制弹性模量和线膨胀系数。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：金城永泰，伊藤利尚，薮田胜典，赤堀廉一，
申请(专利权)人：钟渊化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[]