接枝共聚物及其制造方法以及含有该接枝共聚物的树脂组合物技术

一种聚有机硅氧烷类接枝共聚物，其包含以下成分而构成：聚有机硅氧烷（Ａ）成分，至少具有来自分子内具有２个以上自由基聚合性基团的含氮原子的多官能性单体（Ｂ）的单元的聚合物（Ｃ）成分，以及来自乙烯性不饱和单体（Ｄ）的玻璃化转变温度为４０℃以上的聚合物（Ｅ）成分。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及聚有机硅氧烷类接枝共聚物。详细地，涉及下述聚有机硅氧烷类接枝共聚物，该共聚物包含聚有机硅氧烷(A)成分、至少具有来自分子内具有2个以上的自由基聚合性基团的含氮原子多官能性单体(B)的单元的聚合物(C)成分、以及来自乙烯性不饱和单体(D)的玻璃化转变温度为40℃以上的聚合物(E)成分而构成。另外，本专利技术还涉及含有上述接枝共聚物的含接枝共聚物的树脂组合物。
技术介绍
阻燃性和机械特性优异的树脂组合物在以电气·电子相关市场中具有很大需求，并且要求高性能。关于赋予阻燃性，近年来，大多使用磷类阻燃剂作为非卤类阻燃剂。但是，磷类阻燃剂不仅在毒性问题方面，而且在最终成型体的耐热性·耐冲击性的降低等方面，存在很多需要改良之点，因此，现在要求降低磷类阻燃剂的使用量，进一步地向非卤非磷类阻燃剂转换。虽然提出了使用金属化合物作为非卤非磷类阻燃剂，但这些阻燃剂在为了得到充分的阻燃性而使用必要的量时，有时会引起机械特性的降低等，即使是使用，也必须降低其使用量。关于赋予机械特性，广泛使用将聚有机硅氧烷、聚(甲基)丙烯酸烷基酯(玻璃化转变温度低者)、聚丁二烯、聚异丁烯等具有低玻璃化转变温度的聚合物配合并分散在热塑性树脂、热固性树脂、弹性体等作为基料的树脂中，改良它们的耐冲击性·拉伸特性这些特性的方法。但是，除了聚有机硅氧烷以外的聚合物存在通过该添加而得到的树脂组合物的阻燃性降低的问题，因此，多数情况下难以兼备阻燃性和机械特性。为了弥补阻燃剂导致的机械特性降低而配合上述具有低玻璃化转变温度的聚合物时，阻燃性降低，因此，往往面临增加阻燃剂时机械特性降低的问题。另一方面，已知通过利用聚有机硅氧烷优异的低温特性，配合在上述基料树脂中，可以实现显著地改良低温机械特性的效果。虽然聚有机硅氧烷其本身是可燃物，但与聚(甲基)丙烯酸烷基酯(玻璃化转变温度低者)、聚丁二烯等其他的具有低玻璃化转变温度的聚合物相比较，燃烧热少，结果，配合聚有机硅氧烷得到的树脂组合物的成型体的阻燃性的降低与配合其他的聚合物的情况相比少。另外，通过利用聚有机硅氧烷的特异的反应，有时反而可以同时赋予阻燃性这一特性。但是，由于聚有机硅氧烷缺乏与通常的树脂成分的相容性，即使配合·混炼到上述基料树脂中得到成型体，也难以进行充分程度的微细化或均匀化，因此大量使用时，往往发生成型体的外观恶化，或者层状剥离使得机械强度降低等问题。所以，进行了许多通过使与上述基料树脂具有相容性的树脂成分与聚有机硅氧烷成分化学结合，形成嵌段共聚物或接枝共聚物来使用，从而克服上述课题的尝试。特别是，将上述树脂成分接枝结合在聚有机硅氧烷成分中得到的接枝共聚物在可以控制聚有机硅氧烷在基料树脂中的分散状态等这些方面上是有利的。由于聚有机硅氧烷本身缺乏与形成上述树脂成分的乙烯基单体的反应性，因此，使用由具有自由基聚合反应性的所谓的接枝交联剂(交叉剖)单元改性的聚有机硅氧烷来高效地形成接枝共聚物的方法是公知的，但在通常已知的接枝共聚物中，上述树脂成分未必高效地接枝结合在聚有机硅氧烷成分上，而依然以部分游离的状态存在，其比例大时，存在聚有机硅氧烷成分在成型体中的分散状态恶化，物性不能充分表现出来等技术问题。为了克服以上的技术问题，公开了以下方法通过选择与形成上述树脂成分的乙烯基单体反应性高的含甲基丙烯酰氧基硅烷单元，在得到的改性聚有机硅氧烷成分上接枝聚合乙烯基单体，得到接枝效率高的接枝共聚物，从而改良最终成型体的耐冲击性等物性值的方法(例如，参照特开昭60-252613号公报)。该接枝共聚物对于耐冲击性的改良是有效的，但在想要同时赋予或维持阻燃性时，则还需要进一步的改良。另一方面，为了不限定于特定的接枝交联剂，并在保持广泛的选择范围的状态下，提高接枝效率，改良阻燃性·耐冲击性等，公开了在改性或未改性的聚有机硅氧烷粒子存在下，将以甲基丙烯酸烯丙酯为代表的多官能性单体为主成分的单体聚合，再聚合乙烯基单体而得到的接枝共聚物(例如，参见特开2003-238639号公报)。在这些接枝共聚物中，由于对聚有机硅氧烷粒子的接枝效率高，因此，即使是少的乙烯基单体使用量，也可以将较多的聚有机硅氧烷粒子在确保其分散的同时导入到基料树脂中，因此，得到的接枝共聚物与热塑性树脂、特别是聚碳酸酯类树脂配合时，不仅耐冲击性，而且阻燃性也显示出良好的表现。但是，为了满足要求耐冲击性和阻燃性高度并存的今天的市场要求，仍然希望进一步的改良。
技术实现思路
本专利技术的最终目标是，提供低温下耐冲击性优异的树脂组合物、卤素磷含量减少，并且是非卤·非磷类，阻燃性·耐冲击性的平衡优异的树脂组合物，另外，提供作为可以获得这些树脂组合物的改良剂的接枝共聚物。本专利技术人们为了解决上述技术问题，深入研究的结果发现，特定的接枝共聚物不会损害阻燃性，并且改善耐冲击性的效果优异，或者还可以同时改善阻燃性，以及，通过将该接枝共聚物配合到热塑性树脂等树脂中，可以得到在维持或改良阻燃性的同时，耐冲击性也优异的树脂组合物，以至完成了本专利技术。即，本专利技术涉及一种聚有机硅氧烷类接枝共聚物，该共聚物包含聚有机硅氧烷(A)成分、至少包含来自分子内具有2个以上的自由基聚合性基团的含氮原子的多官能性单体(B)的单元的聚合物(C)成分、以及来自乙烯性不饱和单体(D)的玻璃化转变温度为40℃以上的聚合物(E)成分而构成。优选的实施方式涉及上述接枝共聚物，其中，聚有机硅氧烷(A)成分的含量以接枝共聚物为基准为65重量％以上。优选的实施方式涉及上述任意一项所述的接枝共聚物，其中，含氮原子的单体(B)为三聚氰酸衍生物和/或异三聚氰酸衍生物。优选的实施方式涉及上述任意一项所述的接枝共聚物，其是通过在聚有机硅氧烷(A)的存在下，使含有含氮原子的多官能性单体(B)的单体进行1段以上的聚合而得到的。优选的实施方式涉及上述任意一项所述的接枝共聚物，其是通过在聚有机硅氧烷(A)的存在下，使含有含氮原子的多官能性单体(B)的单体进行1段以上的聚合，再将乙烯性不饱和单体(D)进行1段以上的聚合而得到的。优选的实施方式涉及上述任意一项所述的接枝共聚物，其接枝率为1.001～1.280。优选的实施方式涉及上述任意一项所述的接枝共聚物，在30℃、0.2g/100cm3丙酮溶液的条件下测定包含在接枝共聚物中并且可溶于2-丁酮而不溶于甲醇的成分的对比粘度为0.01～0.8dl/g。优选的实施方式涉及上述任意一项所述的接枝共聚物，使用GPC求出的包含在接枝共聚物中并且可溶于2-丁酮而不溶于甲醇的成分的重均分子量为10,000～1,000,000。本专利技术涉及接枝共聚物的制造方法，该方法包括，将包含上述任意一项记载的接枝共聚物的胶乳进行盐凝固的工序。优选的实施方式涉及上述接枝共聚物的制造方法，其中，在将含有接枝共聚物的胶乳进行盐凝固后的工序中，再进行洗净接枝共聚物的工序。优选的实施方式涉及上述接枝共聚物的制造方法，其中，在将含有接枝共聚物的胶乳进行盐凝固后的工序中，再进行稀释含有接枝共聚物的分散液的工序。本专利技术涉及接枝共聚物的制造方法，其中，在将含有上述任意一项所述的接枝共聚物的胶乳进行喷雾干燥后，再进行洗净接枝共聚物的工序和/或添加2价以上的金属的盐的工序。本专利技术涉及含有接枝共聚物的树脂组合物，该组合物包含上述任意一项所述本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：三枝一范，刀弥宏司，
申请(专利权)人：株式会社钟化，
类型：发明
国别省市：