聚乳酸/聚己内酯合金的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚乳酸／聚己内酯合金的制备方法。以乳酸和ε－己内酯为原料，乳酸首先经过熔融缩聚制得缩聚聚乳酸熔体或经过熔融／固相缩聚制得缩聚聚乳酸粒料，再现场加入ε－己内酯和催化剂，进行开环聚合，得到聚乳酸／聚己内酯合金；或者直接以缩聚聚乳酸商品和ε－己内酯为原料，首先将缩聚聚乳酸进行干燥处理，然后加入ε－己内酯和催化剂，进行开环聚合，得到聚乳酸／聚己内酯合金。该合金含有聚乳酸、聚乳酸－ｂ－聚己内酯嵌段共聚物和聚己内酯三种成分，其中，后两种成分由开环聚合一步形成。本发明专利技术反应速度快、时间短；能耗、成本低；环境友好；产品色泽良好，能完全生物降解；易实现商品化，既适合聚乳酸生产商本身，也适合聚乳酸下游生产商。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及可生物降解高分子材料的制备方法，尤其涉及一种聚乳酸/聚己 内酯合金的制备方法。
技术介绍
聚乳酸是一种以玉米淀粉等生物质资源为起始原料的可生物降解高分子材 料，使用后可降解为乳酸，最终分解为二氧化碳和水，是最具有发展前途的可 生物降解高分子材料之一。其基本原料乳酸可通过玉米或薯类淀粉经发酵大量 制得，而聚乳酸使用结束后又可生物降解回归自然，是一种来自自然界、使用 后又回归自然界的典型的环境友好的绿色高分子材料。聚乳酸的制备方法主要有两种开环聚合法(又称两步法)和縮聚法(又称一 步法)。开环聚合法较易得到高分子量的聚乳酸，已实现工业化生产，但生产工 艺冗长、条件苛刻、丙交酯生产成本高，使得聚乳酸价格较高。缩聚法获得高 分子量聚乳酸的难度相对较大，大规模的工业化生产仍在开发中，但其工艺路 线短、设备投资低、过程环境友好，对降低产品成本，提高市场竞争力明显有 利。聚乳酸无毒、无刺激性，有良好的生物相容性、生物降解性、生物可吸收 性以及优良的物理、力学性能，可采用传统的方法成型加工，在农业、包装材 料、生活用品、服装以及生物医用材料等领域都有广阔的应用前景。但是，聚乳酸在性能上仍有较明显的不足，其抗冲性较差，热稳定性偏低； 作为包装材料，其气体阻隔性也有待提高。聚乳酸增韧改性的方法有许多，如 添加增塑剂、共混、共聚等。中国专利CN 02123145.1公开了一种用聚甘油乙酸酯增塑的聚乳酸；中国专 利CN 03117482.5公开了一种含柠檬酸酯增塑剂的聚乳酸；中国专利CN 200410011366.5公开了 一种采用复配增塑剂的聚乳酸；中国专利 200510119120.4公开了一种同时采用增塑和辐射交联改性的韧性聚乳酸材料。 采用增塑的方法，虽然可以提高聚乳酸的抗冲击性能，但往往同时使其拉伸强 度和模量降低。聚乳酸可与各种可生物降解(如聚己内酯、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯 PBAT、)或不可生物降解高分子(如聚乙烯)进行共混。中国专利200510132743.5公开了一种由聚二元酸二元醇酯与聚乳酸熔融共混得到的聚乳酸合金；Hillmyer等(Polymer, 45: 8809-8823, 2004)报道聚乳酸与聚乙烯共混后韧性大大 提高，但需要用到价格昂贵、合成困难的相容剂，且引入聚乙烯会导致材料不 能完全降解。Jiang等(Biomacromolecules, 7: 199-207， 2006)报道了聚乳酸与 PBAT的共混物，当PBAT含量高达20。/。时，抗冲强度从2.7 kJ/n^提高到4.5 kJ/m2。与柔性聚合物共混虽然可以提高聚合物的靭性，但需要二次加工，因而能耗和 成本较高；而且，共混时需要外加相容剂，也使成本较高。中国专利200610030922.2公开了乳酸与二元醇、二元酸的共縮聚物，比聚 乳酸均聚物具有更好的柔韧性。但是，所得产物分子量较低，需要采用扩链方 法提高分子量，从而在聚合物结构中引入不可降解的官能团，实际上不可完全与柔性聚合物形成嵌段共聚物结构也是提高聚乳酸抗冲击性能的一条有 效途径。利用丙交酯和s-己内酯开环聚合的活性特征，采用顺序加料法制备聚乳 酸-聚己内酯嵌段共聚物(Macromolecules, Vol, 24, No. 11, 1991; J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem.,35:219-226, 1997)，可用于制备聚乳酸/聚己内酯合金或它 们的相容剂。但是，利用开环聚合合成聚乳酸/聚己内酯嵌段共聚物中的聚乳酸 链段，会遇到开环聚合合成聚乳酸中同样的问题，即丙交酯成本高，导致产品 的最终成本较高。中国专利200510030548.1以端羟基聚乳酸预聚物和端异氰酸 酯基聚己内酯预聚物为原料，在双螺杆挤出机反应挤出，得到聚乳酸-聚己内酯 嵌段共聚物。这实际上是一种聚酯聚氨酯，含有不可降解的氨酯键。综上所述，在结构上，现有的增韧聚乳酸存在不可完全降解的官能团或链 段；在性能上，往往在增韧的同时拉伸性能明显下降；在制备方法上，存在能 耗和成本高或需外加价格昂贵的相容剂等问题，因而尚难以真正达到在性能和 成本上均具有强的竞争力的要求。因此，从聚合物组成和结构设计以及制备方 法上进行创新，获得新的增韧聚乳酸材料及其制备方法，仍是有待解决的技术 问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种低成本的、环境友好的、 一次性生成韧性组分和 相容剂的。一种制备聚乳酸/聚己内酯合金的方法是首先以乳酸为原料采用熔融縮聚 法制备縮聚聚乳酸熔体或采用熔融/固相縮聚法制备縮聚聚乳酸粒料；然后在所 得的縮聚聚乳酸熔体或縮聚聚乳酸粒料中直接加入S-己内酯，混合均匀，温度控 制在100-16(TC;再加入催化剂，进行开环聚合，反应4-16小时，得到聚乳酸/聚己内酯合金；縮聚聚乳酸熔体或縮聚聚乳酸粒料的用量为5-95wt%， s-己内酯 的用量为5-95wt%，催化剂的用量为s-己内酯用量的0.01wt%-lwt%。所述的催化剂为辛酸亚锡、三异丙醇铝或三乙基铝。乳酸为L-乳酸、D,L-乳酸、D-乳酸、L-乳酸水溶液、D,L-乳酸水溶液或D-乳酸溶液中的任意一种或其混合物。另一种具是直接以縮聚聚乳酸和s-己内 酯为原料，首先将縮聚聚乳酸进行干燥；然后加入s-己内酯，升温至100-16(TC， 混合均匀；再加入催化剂，进行开环聚合，反应4-16小时，得到聚乳酸/聚己内 酯合金；縮聚聚乳酸的用量为5-95wt%， s-己内酯的用量为5-95wt%，催化剂的 用量为s-己内酯用量的0.01wt°/。-lwt%。所述的催化剂为辛酸亚锡、三异丙醇铝或三乙基铝。縮聚聚乳酸为L-聚乳 酸、D,L-聚乳酸、D-聚乳酸中的任何一种或其混合物。缩聚聚乳酸为L-乳酸与 D，L-乳酸或L-乳酸与D-乳酸的共聚物，共聚物中L-乳酸单元占50-100%， D-乳 酸单元占0-50%。本专利技术具有的有益效果1) 通过开环聚合一步反应即可同时生成韧性组分聚己内酯和相容剂聚乳 酸-b-聚己内酯嵌段共聚物，避免了外加昂贵的相容剂。所得聚乳酸/聚己内酯合 金由基材聚乳酸、相容剂聚乳酸-b-聚己内酯嵌段共聚物和韧性组分聚己内酯组 成，三者构成一个有机的整体，有利于提高材料的力学性能。2) 既可在聚乳酸的熔融縮聚过程或熔融/固相縮聚过程中在线加入s-己内 酯进行反应，得到合金产品；也可采用縮聚聚乳酸商品和s-己内酯直接反应， 得到合金产品。因此，既适合聚乳酸生产商本身，也适合聚乳酸下游生产商。3) 由于相容剂和韧性组分或基材、相容剂和韧性组分三者均是由反应直 接生成，因此本专利技术是一种反应器合金制备方法，而制备聚合物合金的传统方 法一熔融共混法中，聚合物需要先冷却/切片，再升温熔融，因此与熔融共混法 相比，本分明的制备方法能耗低，成本也相应较低。4) 由于縮聚聚乳酸存在羧基，羧基对s-己内酯的开环聚合有促进作用，故 开环聚合速率快，反应时间短。5) 完全不使用有机溶剂，过程和产品均环境友好。6) 本分明制备的聚乳酸/聚己内酯合金中所有的组分均能完全生物降解。7) 本分明制备的聚乳酸/聚己内酯合金具有良好的色泽，为白色或略带淡黄 色，相对于聚乳酸，色泽有明显改善。8)因此，有利于实现商本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚乳酸／聚己内酯合金的制备方法，其特征在于首先以乳酸为原料采用熔融缩聚法制备缩聚聚乳酸熔体或采用熔融／固相缩聚法制备缩聚聚乳酸粒料；然后在所得的缩聚聚乳酸熔体或缩聚聚乳酸粒料中直接加入ε－己内酯，混合均匀，温度控制在１００－１６０℃；再加入催化剂，进行开环聚合，反应４－１６小时，得到聚乳酸／聚己内酯合金；缩聚聚乳酸熔体或缩聚聚乳酸粒料的用量为５－９５ｗｔ％，ε－己内酯的用量为５－９５ｗｔ％，催化剂的用量为ε－己内酯用量的０．０１ｗｔ％－１ｗｔ％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吴林波，李超，梁信镇，蔡陈杰，曹丹，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]