本发明专利技术提供了一种聚乙烯／ＰＯＳＳ改性粘土纳米复合材料的制备方法，该方法首先用带有氨基的ＰＯＳＳ对层状无机粘土进行改性，然后用烷基铝处理ＰＯＳＳ改性粘土后再负载上Ｎ，Ｎ’－二（２，６－二异丙基苯基）苊二亚胺（ＡｒＮ＝Ｃ（Ａｎ）－Ｃ（Ａｎ）＝ＮＡｒ，Ａｎ＝ａｃｅｎａｐｈｔｈｅｎｅ，Ａｒ＝２，６－（ｉ－Ｐｒ）２Ｃ↓［６］Ｈ↓［３］）镍配合物得到负载催化剂，以一氯二乙基铝作为助催化剂，在非极性溶剂中负载催化剂原位催化乙烯聚合制备得到聚乙烯／ＰＯＳＳ改性粘土纳米复合材料。本发明专利技术使用ＰＯＳＳ对无机粘土进行改性，避免了受热不稳定的缺点，同时还使得Ｎ，Ｎ’－二（２，６－二异丙基苯基）苊二亚胺（ＡｒＮ＝Ｃ（Ａｎ）－Ｃ（Ａｎ）＝ＮＡｒ，Ａｎ＝ａｃｅｎａｐｈｔｈｅｎｅ，Ａｒ＝２，６－（ｉ－Ｐｒ）２Ｃ↓［６］Ｈ↓［３］）镍配合物能够有效地固定到粘土的片层之间，有利于粘土片层在乙烯聚合过程中的剥离。本发明专利技术所制备的聚乙烯／ＰＯＳＳ改性粘土纳米复合材料的热稳定性和动态机械储存模量与纯聚乙烯相比有大幅度提高。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于聚乙烯/粘土纳米复合材料领域，特别涉及一种聚乙烯/POSS(多面齐聚倍半硅氧烷)改性粘土纳米复合材料的制备方法。
技术介绍
多年来，将可剥离层状粘土用作聚乙烯的纳米增强剂一直是人们研究的热 点。研究表明在各种方法之中通过原位聚合来制备聚乙烯/粘土纳米复合材料 是一种行之有效的方法。通过原位聚合制备聚乙烯/粘土纳米复合材料，有两个关键因素需要注意(l)催化剂在负载的过程中要有效地负载到粘土的片层之间，便于乙烯聚合时粘土片层的剥离，JinYH等人在MacromolecularRapid Communications, 23， 135 140， 2002中报道了使用带有羟基的铵盐来改性 无机粘土，然后再负载催化剂TiCU, TiCl4通过与铵盐的羟基作用被固定在粘 土的片层之间，在进行原位聚合之后获得了剥离效果较好的聚乙烯/粘土纳米 复合材料；(2)要对粘土进行有机改性，从而增大粘土的片层距离并增加粘土 与聚乙烯基体间的相容性。通常所使用的有机改性剂是带长垸烃基团的胺盐， 由于这一类胺盐是有机小分子，不能耐高温，因此会对材料的加工及性能造成 不良影晌。Shah RK等人在Polymer, 47(11)， 4075-4084， 2006中报道了通 过熔融共混法在不同温度下来制备低密度聚乙烯(LDPE)/有机胺改性粘土纳米 复合材料,发现随着熔融共混温度的升高，有机胺降解加剧，所得复合材料的 力学性能逐渐变差。POSS (多面齐聚倍半硅氧垸)作为一种新型纳米增强剂受到了人们越来 越多的关注。POSS是一种有机硅材料，它以无机的Si80u六面体为刚性内核， 尺寸约为0.5nm，六面体的外围则被8个与硅原子通过共价键相连接的有机基 团所包裹。无机内核赋予了该材料良好的耐热及机械性能，通常POSS的耐热 温度能够达到3tKTC以上。外围的有机基团则能够改善POSS和聚合物之间的 相容性。这8个有机基团可以相同，也可以不同，既可以是没有反应活性的惰 性基团，也可以是具有反应能力的功能基。利用带氨基POSS的可反应性和热稳定性，用它来取代热稳定性较差的有机铵盐对层状无机粘土进行改性，并以此改性粘土作为带氨基镍配合物的载 体，通过烷基铝作用将镍配合物固定到改性粘土的片层之间，再原位聚合有望得到粘土与POSS协同增效的聚乙烯纳米复合材料。
技术实现思路
为了解决上述现有技术的不足之处，本专利技术的目的在于提供一种聚乙烯/POSS改性粘土纳米复合材料的制备方法，该方法可使粘土片层在乙烯聚合过程中更易于剥离并能有效地提高所得聚乙烯复合材料的性能。本专利技术的目的通过下述技术方案实现 一种聚乙烯/POSS改性粘土纳米复 合材料的制备方法，包括如下步骤首先用带有氨基的POSS(其结构式如(b)所示)对无机粘土进行改性，然后用烷基铝处理POSS改性粘土后再负载上 N,N，- 二 (2，6- 二异丙基苯基)苊二亚胺(ArN=C(An)~C(An)=NAr， An=acenaphthene， A产2，6-(i-Pr)2C6H3)镍配合物(g卩MLBr2，其结构式如(a)所示) 得到负载催化剂，以一氯二乙基铝作为助催化剂，在非极性溶剂中负载催化剂 原位催化乙烯聚合制备得到聚乙烯/POSS改性粘土纳米复合材料。(a)<formula>formula see original document page 5</formula>(b)<formula>formula see original document page 5</formula>l.Ri-iPrt RasOb(3, S-lPr2-Ph)MfaR=(CH2>3MbCl所述聚乙烯/POSS改性粘土纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤 (1)苊二亚胺配体的制备将苊醌和4， 4-亚甲基-二(2， 6-二异丙基苯胺)按摩尔比为1:2 3的比例 溶于甲苯溶剂中，加入甲酸作为催化剂，回流反应，反应完毕后除去溶剂得到 粗产物。将所得粗产物纯化后，即得到N， N' -二苊二亚胺配体L，其结构式如下。1. R产iPr2. R2=CH2 (3，5-iPrrPh)NH2(2) N，N， -二(2,6-二异丙基苯基)苊二亚胺(ArN=C(AnH:(An)=NAr， An二acenaphthene，Ar^2,6-(i-Pr)2C6H3)镍配合物的制备将N， N， -二苊二亚 胺配体L和1， 2-二甲氧基乙烷溴化镍按摩尔比为(l:l 2)的比例溶于二氯甲 烷溶剂中，搅拌回流反应，反应完毕除去溶剂将得到的产物洗净即得到N,N'-二(2,6-二异丙基苯基)苊二亚胺(ArN=C(An)~C(An)=NAr， An=acenaphthene， A产2，6-(i-Pr)2QH3)镍配合物。(3) 层状无机粘土的POSS改性将POSS和层状无机粘土按质量比为1:1 L5的比例投入去离子水中， 每克POSS的去离子水用量为150 250ml，然后在60 8(TC下搅拌反应18 24小时。将反应产物过滤后洗涤干净、干燥即得到POSS改性粘土。(4) POSS改性粘土的活化将POSS改性粘土加入带搅拌子的反应器中，加入庚烷或己烷搅拌1 2 小时，每克POSS改性粘土用庚烷或己烷15 25ml，再在0 10。C下加入烷基 铝，每克POSS改性粘土用烷基铝2 3ml，搅拌12 20小时。将产物脱除溶 剂洗净并干燥后即得到经过烷基铝活化的POSS改性粘土粉末。(5) 催化剂的负载在二氯甲烷或正庚垸或正己垸溶剂中加入经烷基铝活化的POSS改性粘 土和N，N，- 二 (2,6- 二异丙基苯基)苊二亚胺(ArN=C(An)-€(An)=NAr， An=acenaphthene, A产2，6-(i-Pr)2C6H3)镍配合物，其中每克N，N，-二(2,6-二异丙 基苯基)苊二亚胺(ArN=C(An)~C(An)=NAr, An=acenaphthene， AF2，6-(i-Pr)2C6H3)镍配合物用二氯甲垸或正庚烷或正己烷50 250 ml，每克 N,N，- 二 (2,6- 二异丙基苯基)苊二亚胺(ArN=C(AnH:(An)=NAr，An-acenaphthene， A^2，6-(i-Pr)2C6H3)镍配合物用经烷基铝活化的POSS改性粘 土5 15克。搅拌12 20小时，将产物脱除溶剂并干燥后即得到POSS改性 粘土负载催化剂。(6)聚乙烯/POSS改性粘土纳米复合材料的原位聚合制备 依次将50 100ml非极性溶剂，助催化剂一氯二乙基铝和POSS改性粘土 负载催化剂加入容器中，机械搅拌，在恒定乙烯压力106.7kPa下进行聚合反 应，其中助催化剂一氯二乙基铝与POSS改性粘土负载催化剂中所含镍配合物 的摩尔比(即铝镍摩尔比)AlEt2Cl:NiLBr2=(600 1500):l，反应终止后过滤， 将滤饼洗净、干燥即得到聚乙烯/POSS改性粘土纳米复合材料。所述步骤(4)中垸基铝为一氯二乙基铝、三乙基铝或三异丁基铝中的一种。所述步骤(6)中非极性溶剂为甲苯、庚烷或己垸中的一种，聚合反应温 度范围为5 60'C，聚合反应时间为30 120分钟。本专利技术通过阳离子交换反应对本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种聚乙烯／ＰＯＳＳ改性粘土纳米复合材料的制备方法，其特征在于：首先用带有氨基的ＰＯＳＳ对无机粘土进行改性，然后用烷基铝处理ＰＯＳＳ改性粘土后再负载上Ｎ，Ｎ’－二（２，６－二异丙基苯基）苊二亚胺（ＡｒＮ＝Ｃ（Ａｎ）－Ｃ（Ａｎ）＝ＮＡｒ，Ａｎ＝ａｃｅｎａｐｈｔｈｅｎｅ，Ａｒ＝２，６－（ｉ－Ｐｒ）２Ｃ↓［６］Ｈ↓［３］）镍配合物得到负载催化剂，以一氯二乙基铝作为助催化剂，在非极性溶剂中负载催化剂原位催化乙烯聚合制备得到聚乙烯／ＰＯＳＳ改性粘土纳米复合材料。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张黎明，何富安，江洪流，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]
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