介孔P25二氧化钛微球及其制备方法技术

本发明专利技术属于先进多孔材料技术领域，具体涉及介孔P25二氧化钛微球及其制备方法。本发明专利技术利用溶剂挥发诱导自组装的方法，以商业化的两亲性三嵌段共聚物PEO‑PPO‑PEO为模板剂，有机钛为钛源，无机酸为二氧化钛骨架晶型调节剂，在溶剂挥发的过程中，形成均一球形形貌、发散的介孔孔道和金红石‑锐钛矿共存的骨架，焙烧脱除模板剂后得到介孔P25二氧化钛微球。该微球具有大的比表面积、大的孔容，骨架中金红石‑锐钛矿紧密堆积且比例可调，使该材料的光生电荷和光生空穴的分离效率显著提升，从而光电转化和光催化水分解产氢反应效率大大提高。本发明专利技术方法简单，湿法制备，原料易得，适于放大生产，在环境、能源、催化等众多领域具有广泛的应用前景。

Mesoporous P25 titanium dioxide microsphere and preparation method thereof

The invention belongs to the technical field of advanced porous materials, in particular to a mesoporous P25 titanium dioxide microsphere and a preparation method thereof. The method of solvent evaporation induced self-assembly, with two amphiphilic block copolymer PEO PPO three PEO as template commercial, organic titanium source, inorganic acid as titania crystal regulator, in the process of solvent evaporation, the formation of uniform spherical morphology, divergence of mesopores the coexistence of anatase and rutile skeleton, removal of the template is obtained after calcination of mesoporous titania microspheres P25. The microspheres have high surface area, large Kong Rong, anatase rutile skeleton closely packed and the proportion can be adjusted, the separation efficiency of the material of the photogenerated charge and photohole significantly increased, and the photoelectric conversion and photocatalytic decomposition of water hydrogen production efficiency greatly improved. The method of the invention is simple, wet process, easy to obtain raw materials, suitable for amplifying production, and has wide application prospect in many fields, such as environment, energy, catalysis, etc..

【技术实现步骤摘要】
介孔P25二氧化钛微球及其制备方法
本专利技术属于先进多孔材料
，具体涉及介孔P25二氧化钛微球及其制备方法。
技术介绍
二氧化钛(TiO2)是一种重要的无机功能材料，具有丰度高、化学性质稳定、抗光腐蚀、低成本、无毒和半导体性能优异等特点，在光电转换和光催化等领域得到广泛应用，工业化、商品化二氧化钛产品层出不穷。二氧化钛有锐钛矿、金红石、板钛矿三种晶相，将不同晶相混合在一起构建异质相界面，可以提高光生电子和空穴分离效率，被认为是一种有效提高光催化和光电转化性能的一种方法。商业化的P25纳米二氧化钛是由平均粒径约为25nm的金红石和锐钛矿颗粒堆积而成，其中金红石与锐钛矿的比例约为1:3。由于含有丰富的金红石和锐钛矿异质相界面，商业化的P25在光催化和光电转化领域表现出了很好的性能，得到广泛应用，产生巨大的经济效益。但由气相法制备的商业化的P25存在诸多缺点：1、气相燃烧水解法不易控制，颗粒大小不规则，堆积混乱，使商业化P25比表面积低（<50m2/g）和孔径小（<5nm），不利于光催化反应中物质的输送和光的吸收。2、商业化的P25结晶不完整，含有部分的无定形二氧化钛颗粒，造成金红石与锐钛矿连接界面不完整，不能形成完美的异质界面堆积，进一步造成了光生电子和空穴分离效率的降低。如何改进商业化P25纳米二氧化钛的合成方法制备具有介孔的P25，提高比表面、孔径和光生电荷-空穴的分离效率已经成为当今研究的一个热点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种操作简单、控制方便、易于重复的、可工业化的介孔P25二氧化钛微球及其制备方法。本专利技术提供的介孔P25二氧化钛微球的制备方法，以商业化的三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO为模板剂，有机钛为钛源，无机酸为二氧化钛的骨架晶型调节剂（调节金红石-锐钛矿的比例），在溶剂挥发的过程中，形成均一球形形貌、发散孔道和金红石-锐钛矿共存的骨架，焙烧脱除模板剂后得到介孔P25二氧化钛微球。具体步骤如下：（1）将一定量的模板剂双亲性三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO溶解到易挥发的有机溶剂中，形成均匀溶液（0.2-30wt%），再加入一定量的无机酸调节骨架晶型，充分搅拌，得到无色透明溶液，将一定量的有机钛源加入到上述无色透明的溶液中，形成金黄色的溶液。上述合成过程中，保持模板剂与钛源前驱体用量物质的量之比为0.2-2.2；（2）将上述步骤（1）中得到的金黄色混合溶液转移到敞口的玻璃瓶中，置于20-50℃烘箱中挥发8-48h，升高温度至60-150℃继续挥发2-32h，得到白色的粉末；（3）将上述粉末样品置于管式炉中，在惰性气体气氛下，以0.2-10℃/min的升温速率从室温升高到200-500℃，并保持3-12h，得到灰黑色TiO2/C复合材料；再将所得样品在空气中300-800℃焙烧2-10h除去其中的碳，即得到介孔P25二氧化钛微球。本专利技术中，所述的板剂选自F127(EO106-PO70-EO106)、P65（EO20-PO30-EO20）、P85（EO26-PO39-EO20）、P123（EO20-PO70-EO20）、F108（EO132-PO50-EO132）F68（EO132-PO30-EO132）、F98（EO132-PO45-EO132）、F88（EO132-PO40-EO132）或F87（EO106-PO40-EO106）中的一种或几种。本专利技术中，所述的钛源选自钛酸四丁脂、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯中的一种或几种。本专利技术中，所述的酸选自盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、氢碘酸、氢溴酸或氢氟酸中的一种或几种。本专利技术中，所述的溶剂选自四氢呋喃、二氧六环、环己烷、乙醇、丙酮、二氯甲烷、氯仿或己烷中的一种或几种。本专利技术中，所述的介孔P25二氧化钛微球大小可以在50nm~50μm之间调变。本专利技术制备的介孔P25二氧化钛微球具有中心发散的介孔孔道构成的介观结构。本专利技术制备的介孔P25二氧化钛微球具有大比表面积（70~220m2/g）、大孔径(5~40nm)和大孔容(0.15~0.40cm3/g)。本专利技术制备的介孔P25二氧化钛微球由金红石-锐钛矿紧密堆积形成的骨架，金红石与锐钛矿比例为1:3，且通过酸的种类和浓度的调控可以得到金红石含量（0-100%）不同的介孔二氧化钛微球。本专利技术制备的介孔P25二氧化钛微球具有高的光电转化效率和高的光催化产氢效率。光电流为商业化P25的150%，光催化产氢量为商业化P25的170%。本专利技术制备的介孔P25二氧化钛微球具有均一的尺寸、发散的介孔孔道、大的比表面积、大的孔容，骨架中金红石-锐钛矿紧密堆积且比例可调（金红石含量一般为25%，可从0-100%之间调节）。由于大比表面、大孔容和丰富的金红石-锐钛矿异质相界面使该材料的光生电荷和光生空穴的分离效率显著提升，从而光电转化和光催化水分解产氢反应效率会大大提高。其光电流为商业化P25的150%，光催化产氢量为商业化P25的170%。本专利技术方法是一种新颖的湿法制备方法，操作简单，易于重复，反应条件易控制，易于工业化。附图说明图1：介孔P25二氧化钛微球电镜照片。其中，(a)为扫描电镜（SEM）照片，(b)为高分辨扫描电镜(HRSEM)照片；（c）超薄切片的透射电镜（TEM）照片，（d）高分辨透射电镜（HRTEM）照片。图2：介孔P25二氧化钛微球与商业化P25纳米二氧化钛的XRD衍射图。图3：介孔P25二氧化钛微球与商业化P25纳米二氧化钛的氮气吸脱附曲线，插图为孔径分布。图4：具有不同晶相组成的介孔二氧化钛微球扫描电镜照片。其中，(a)为纯锐钛矿组成的介孔二氧化钛微球的扫描电镜（SEM）照片，(b)纯金红石组成的介孔二氧化钛微球的扫描电镜（SEM）照片。图5：介孔P25二氧化钛微球与商业化P25纳米二氧化钛的光电流性能比较。图6：介孔P25二氧化钛微球与商业化P25纳米二氧化钛的光催化产氢性能比较。具体实施方式实施例1：介孔锐钛矿二氧化钛微球的合成将1.6gF127溶解到32g四氢呋喃或二氧六环溶液中，搅拌得到均匀溶液（5.0wt%），加入1.0-3.0g浓硫酸，1.2-3.6g冰醋酸搅拌均匀形成无色透明溶液，再加入2.2-4.8g钛酸四丁酯搅拌0.5-6h,溶液逐渐由无色变为金黄色。将该溶液转移到敞口的玻璃瓶中，将玻璃瓶转移到20-50℃的烘箱中挥发8-48h，进一步将烘箱温度升高到60-150℃，挥发2-32h,得到白色粉末。将新制样品置于管式炉中，在氮气气氛下，350℃焙烧2-6h，升温速率是0.2-10℃/min，得到灰黑色TiO2/C复合材料。再将所得样品在空气中400℃焙烧2-5h，除去其中的碳，得到大小为600nm的锐钛矿组成的介孔二氧化钛微球。其比表面积为175m2/g,光电流为0.42mA/cm2。实施例2：介孔P25二氧化钛微球的合成将1.6gF127溶解到32g四氢呋喃或二氧六环溶液中，搅拌得到均匀溶液（5.0wt%），加入1.0-3.0g浓盐酸，1.2-3.6g冰醋酸搅拌均匀形成无色透明溶液，再加入2.2-4.8g钛酸四丁酯搅拌0.5-6h，溶液逐渐由无色变为金黄色。将该溶液转移到敞口的玻璃瓶中，将玻璃瓶转移到20-50℃的烘箱中挥发8-48h，进一步将烘箱温度升高本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种介孔P25二氧化钛微球的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：（1）将模板剂双亲性三嵌段共聚物PEO‑PPO‑PEO溶解到易挥发的有机溶剂中，形成均匀溶液，其浓度为0.2‑30wt %；再加入无机酸调节骨架晶型，充分搅拌，得到无色透明溶液，将有机钛源加入到上述无色透明的溶液中，形成金黄色的溶液；其中，模板剂与钛源前驱体用量物质的量之比为0.2‑2.2；（2）将步骤（1）中得到的金黄色混合溶液转移到敞口的玻璃瓶中，置于20‑50℃烘箱中挥发8‑48 h，升高温度至 60‑150℃继续挥发2‑32 h，得到白色的粉末；（3）将上述粉末样品置于管式炉中，在惰性气体气氛下，以0.2‑10℃/min的升温速率从室温升高到200‑500℃，并保持3‑12h，得到灰黑色TiO2/C复合材料；再将所得样品在空气中300‑800℃焙烧2‑10h除去其中的碳，即得到介孔P25二氧化钛微球。

【技术特征摘要】
1.一种介孔P25二氧化钛微球的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：（1）将模板剂双亲性三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO溶解到易挥发的有机溶剂中，形成均匀溶液，其浓度为0.2-30wt%；再加入无机酸调节骨架晶型，充分搅拌，得到无色透明溶液，将有机钛源加入到上述无色透明的溶液中，形成金黄色的溶液；其中，模板剂与钛源前驱体用量物质的量之比为0.2-2.2；（2）将步骤（1）中得到的金黄色混合溶液转移到敞口的玻璃瓶中，置于20-50℃烘箱中挥发8-48h，升高温度至60-150℃继续挥发2-32h，得到白色的粉末；（3）将上述粉末样品置于管式炉中，在惰性气体气氛下，以0.2-10℃/min的升温速率从室温升高到200-500℃，并保持3-12h，得到灰黑色TiO2/C复合材料；再将所得样品在空气中300-800℃焙烧2-10h除去其中的碳，即得到介孔P25二氧化钛微球。2.根据权利要求1所述的介孔P25二氧化钛微球的制备方法，其特征在于，所述的板剂选自F127(EO106-PO70-EO106)、P65（EO20-PO30-EO20）、P85（EO26-PO39-EO20）、P123（EO20-PO70-EO20）、F108（EO...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵东元，张威，孔彪，李伟，刘洋，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海,31