卤化丁基弹性体制造技术

本发明专利技术涉及丁基弹性体，特别是卤化丁基弹性体，在无溶剂的条件下用一种相转移催化剂（尤其溴化四丁基铵或氯化三辛基甲基铵）在一种氧或硫基亲核体的烷基金属盐的存在下的改性。用于本发明专利技术的合适的亲核体的烷基金属盐包括叔丁基乙酸、硬脂酸、苯甲酸、４－（二甲氨基）苯甲酸、蒽－９－羧酸、亚油酸及其混合物的金属盐，它们是通过与一种适当的氢氧化物碱进行中和反应制备的。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及丁基弹性体，特别是卣化丁基弹性体，在无溶剂的 条件下使用一种相转移催化剂在一种氧或硫基亲核体的烷基金属 盐的存在下的改性。
技术介绍
丁基橡胶(IIR),即异丁烯和异戊二烯的一种无规共聚物，以 其优良的热稳定性，抗臭氧性和理想的润湿特性而知名。IIR是通 过一种淤浆法4吏用氯甲》克作为々某介物(vehicle)并以一种弗里德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)催化剂作为聚合引发剂而进行商业制备。 氯曱烷的好处是A1C13作为 一种价格相对低廉的弗里德尔-克拉夫茨 催化剂在其中是可溶的，异丁烯和异戊二烯共聚单体亦如此。此外， 丁基橡胶聚合物不溶于氯甲烷并以精细颗粒的形态从溶液中沉淀 出来。该聚合反应通常在约-90°C至-100。C之间的温度下进行。参 见美国专矛J 2,356,128 禾口 t/〃wawm1 ￡>7c_yc/(9/9e(i/" q/" /"t/wWr/a/ C/7em/Wo/, volume A 23， 1993, pages 288-295。戶斤要^]t的j氐聚合;显度 是为了达到用于橡力交应用的足够高分子量。通常，商业等级的IIR具有大约2mol%的不饱和度。虽然这种 不饱和度是与材料的稳定性相一致，它也限制了这些聚合物的固化 反应性。在IIR中所见的异戊二烯单元与氯元素或溴元素的后聚合 反应的卣化作用导致了氯化丁基物(CIIR)或溴化丁基物(BIIR)的分离。这些材料具有极易反应的烯丙基卤化物位点，这些位点大 大^R高了它们的固化速率。共同未决的加拿大专利申请CA 2,386,098， CA 2,383,474, CA 2,368,363, CA 2,418,822， CA 2,465,301和CA 2,471,006披露了对 于在胺类和膦类亲核耳又4戈反应中存在于BIIR中的烯丙基溴化物官 能度进行利用的能力。所生成的取代BIIR具有增强的与硅质填充 剂的相互作用的水平，并可成功地结合到硅石增强的配制品中。虽然用中性胺类和膦类的亲核取代反应4艮易于发生，而与氧或 硫基亲核体的类似反应却困难的多。使用氧和硫基亲核体往往需要 存在一种强石威，例如一种石威金属氢氧化物，以生成相应的阴离子亲 核体。尽管去质子的(depronated)氧(或硫)亲核体具备所需程中的纟容解度。因此，经常^吏用中等才及性的;容剂(如四氢p夫喃，二氯 曱烷)来促进这类反应。从环境和工业的角度来看都希望能够在无溶剂条件下进行此 类亲核取代反应。不过，这首先需要克服与使用大多数去质子的氧 或硫基亲核体相关的溶解度的限度问题。相转移催化可以提供一种 克服溶解度的限度的解决办法。通常，相转移催化涉及在含有一种亲核体;咸金属盐和反应性底 物的溶液中引入催化量的一种相转移催化剂(PTC),如四丁基渙化 铵或三辛基曱基氯化铵，(Aliquot 336 )。碱金属阳离子与一种四 丁基铵或三辛基曱基铵反离子的交换增加了亲核体在溶解橡月交相中的溶解度，并最终才是高了亲核耳又代反应的效率。例如见，Dehmlow, E. V.; Dehmlow， S. S. Mowogrop/w Moofer" C7zem/欣少vVo 尸/7ase rraws/er Cato/戸、，2nd ed.; Verlag Chimie: Germany, 1983. Fr6chet， J. M. J.; de Smet, M. D.; Farrall, M. J. J. (9rg. C7zew. 1979， 44,1774-1779; b) Fr&het, J. M J. 乂 M釘o脂/. 5W,C/z纖.1981, A15， 877-890. Nishikubo, T.; Iizawa, T.; Kobayashi， K.; Masuda, Y.; Okawara, M. A/釘o膨/簡/m 1983, 16, 722-727.
技术实现思路
出人意料地，现已发现相转移催化可以在无溶剂的条件下用于 丁基弹性体的改性。本专利技术提供了用于弹性体改性的 一种无溶剂方法，包括在一种 氧或硫亲核体碱金属盐的存在下使弹性体与相转移催化剂相混合。本专利技术还提供了 一种无溶剂的方法用于改性卣化丁基弹性体， 包括在一种氧或硫亲核体碱金属盐的存在下使卣化丁基弹性体与 相转移催化剂相混合。具体实施方式这里所使用的短语"卣化丁基弹性体"是指 一种氯化和/或溴化 丁基弹性体。优选溴化丁基弹性体，作为举例并参考此类溴化丁基 弹性体对本专利技术进行说明。然而，应该理解本专利技术延伸到氯化丁基 弹性体的使用。但不限于，溴化丁基弹性体。这类弹性体可以通过丁基橡胶(这是 一种共聚物，具有衍生于至少一种异烯烃的重复单元，如异丁烯，以及至少一种共聚单体，通常为一种d到C6共轭二烯，优选异戊 二烯)的溴化反应得到。然而，可以4吏用除了共專厄二烯之外的共聚C4-烷基取代的苯乙烯。这种弹性体的一个可商购的例子是溴化异 丁烯曱基苯乙烯共聚物(BIMS),其中共聚单体是对甲基苯乙烯。溴化丁基弹性体通常包含l至3重量百分比范围的重复单元，这些重复单元书t生自二烯，优选异戊二烯，和97至99重量百分比 范围的重复单元，这些重复单元衍生自异烯烃的，优选异丁烯，(基 于该聚合物的烃含量)，以及1至4重量百分比范围内的溴(基于 溴丁基聚合物)。 一个典型的溴丁基聚合物具有以门尼粘度(Mooney viscosity)( ML 1 + 8在125。C下)表达的乂人28至55范围的分子量。本专利技术所使用的溴化丁基弹性体优选包含1至5重量百分比范 围的重复单元，这些重复单元彩于生自二烯，如异戊二烯，和95至 99重量百分比的重复单元，这些重复单元书f生自异烯烃，如异丁烯 (基于该聚合物的烃含量)，以及重量百分比为从0.5至2.5 (基于 该溴化丁基聚合物)，优选重量百分比为从0.75至2.3的溴。一种稳定剂可以添加到溴化丁基弹性体中。合适的稳定剂包括 硬脂酸钙和环氧大豆油，优选用量的范围为以重量计每IO(H分的溴 化丁基橡胶中使用以重量计0.5至5份。合适的溴化丁基弹性体例子包括从LANXESS公司可商购的 LANXESS Bromobutyl 2030TM, LANXESS Bromobutyl 2040TM (BB2040)和LANXESS Bromobutyl X2TM。 LANXESS BB2040的 门尼粘度(RPML 1+8 @ 125。C才艮据ASTM D 52-89 )为39 ± 4,溴 含量为2.0 ± 0.3 wt.%，分子量Mw约为500,000g/mol。本专利技术方法中所使用的溴化丁基弹性体还可以是由溴化丁基 橡胶和基于共轭二烯单体的聚合物形成的一种接枝共聚物。于2001 年1月29日公开的共同未决的加拿大专利申请2，279，085是针对制 备这种接枝共聚物的方法，该方法通过将固体澳化丁基橡胶与 一种 固体聚合物相混合，该聚合物基于一种共轭二烯单体，该单体还包含一些C-S-(S)n-C键，其中n是从1至7的一个整数，该混合在高 于50。C的温度下进行并且混合时间足够长以形成接枝。该接枝共聚物的溴丁基弹性体可以是上述的任何一种。可以引入该4妾枝共聚物的共辄二烯总本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于将一种丁基弹性体改性的一种方法，包括在一种氧或硫基亲核体的一种烷基金属盐的存在下将一种丁基弹性体与一种相转移催化剂进行混合，其中该方法不包含一种溶剂的存在。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：约翰斯科特帕伦特，鲁尔雷森德斯，拉尔夫艾伦惠特尼，塞尔希奥A吉伦卡斯特利亚诺斯，
申请(专利权)人：朗盛公司，金斯顿皇后大学，
类型：发明
国别省市：CA[加拿大]