用于聚合物链增长的浓缩组合物制造技术

本发明专利技术涉及用于聚合物的增链的浓缩组合物，所述浓缩组合物包括至少一种式(1)的对苯二甲酸酯和至少一种载体树脂，其中R

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于聚合物链增长的浓缩组合物
技术介绍
本专利技术一般地涉及用于形成逐步增长的聚合物的浓缩物，并且尤其涉及用于逐步增长的聚合物的增链浓缩物。许多逐步增长的聚合物，包括聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯和聚氨酯广泛地用于制造塑料产品，如膜、瓶、片材以及其它成型的和挤出的产品。这些聚合物的机械和物理性质高度依赖于它们的分子量。在使用寿命周期中，这些材料可以经历合成过程，然后是挤出步骤和可为另一配混挤出操作然后热成型、吹塑或纺丝的最终加工步骤，或可以将它们以熔融状态注塑成型，所有这些步骤在高温条件下发生。此外，近年来，与资源节约和环境保护有关，越来越多地关注集中在回收由这些聚合物制得的制品的改进方法。制造及回收这些聚合物所涉及的加工步骤同样涉及高温。在这些高温步骤的每一个中，特别是在配混/加工和回收再利用/回收过程期间，聚合物中发生一些分子量降低。该分子量降低可以经由高温水解、醇解或对于这些缩聚物的公知的其它解聚机理发生。同样公知的是，分子量降低负面地影响材料的机械、热和流变性质，因此妨碍将它们用于要求严格的应用或大比例回收用于其原始应用。现在，仅可以将具有劣化的重量的回收或再加工的缩聚物以非常低的比例用于要求严格的应用或以更大的比例用于要求较不严格的应用。例如，由于分子量降低，回收的瓶级聚对苯二甲酸二乙醇酯(PET)大多只用于膜和其它低端应用。类似地，来自光盘(CD)废料的回收聚碳酸酯大多进入低端应用。出于这些原因，目前的回收技术受限于狭窄范围的应用。现在存在相当多的方法，所述方法用于使得对于加工或回收的缩聚物的分子量损失最小化并且维持或甚至提高其分子量。大部分这些途径作为主要加工设备使用挤出机、固态缩聚反应器或二者串联或设计用于熔体或高粘度材料加工的类似设备。作为任意方法中的加工助剂，使用被称为“增链剂”的化学反应物。增链剂通常为多官能分子，其“再偶联”已解聚的缩聚物链。在加工聚合物时将这些增链剂添加至挤出机或反应器。通常，增链剂具有两个或多个可以与由于解聚导致的链片段反应以桥接且偶联所述片段的官能团。该方法可以停止缩聚物的分子量降低或甚至使其提高。将要描述许多增链剂类型、组合物、缩聚物配制剂以及加工条件。二官能或多官能的环氧化物、环氧树脂或具有两个或多个环氧基团的其它化学物质为已用于提高回收的聚合物的分子量的增链改性剂的实例。这些二官能或多官能的环氧化物由表氯醇和具有两个或多个末端羟基的分子制得。这样的增链剂的实例包括由双酚-A和表氯醇制得的双酚型环氧化合物、由羧酸和表氯醇制得的酚醛清漆型环氧基化合物以及由脂族醇及表氯醇制得的缩水甘油基醚。此外，已使用各种丙烯酸系共聚物作为聚合物添加剂，以改进聚酯及聚碳酸酯的熔体强度和熔体粘度。这些添加剂通常包括衍生自各种包含环氧基的化合物和烯烃(如乙烯)的共聚物。然而，这些增链剂在阻止再加工的聚合物的降解方面仅显示出中等成效。现在现有技术解决方案仍存在两个主要问题。为了在挤出或固态反应器系统中的合理停留时间下有效率地增链，大部分已知的增链剂需要使用预干燥的缩聚物物质、在真空下操作和在加工期间使用不同量的催化剂和稳定剂。没有这些特征的情况下，分子量提高程度受限，并且所产生的产品显示出较低的分子量并且低于所希望的性质。随着增链剂的官能度提高，可偶联至各增链剂分子的缩聚物链的数目也增加，并且因此其重建分子量的有效性提高。然而，显而易见地看出，增链剂的官能度提高也提高了所得产物的支化程度以及胶凝开始的可能性。存在大量分支对结晶度的负面影响，因而对半结晶缩聚物的机械性质有负面影响，以及负面地意味着任何产物中存在不同量的凝胶。由于这些负面影响，存在对最大官能度的限制。有效增链目前需要相对高浓度的较低官能度(<4个官能团/链)的增链剂。与当前领域的这两个限制有关的相对高成本使再加工或回收这些缩聚作用不经济。有效克服现有技术遭遇的问题的增链剂的一种类型为从至少一种环氧基官能的丙烯酸系单体和至少一种非官能的苯乙烯系和/或丙烯酸酯单体的单体产生的基于环氧基官能化的苯乙烯丙烯酸系共聚物的那些。当将这些增链剂直接引入成型设备时，其也显示出某些不利之处。所述增链剂难以粒化或以其它方式团聚。此外，环氧基官能化的苯乙烯丙烯酸系共聚物增链剂与现有的增链剂相比具有高反应性。因此，在某些应用下，环氧基官能的苯乙烯丙烯酸系共聚物增链剂具有在进料中或在成型设备或挤出机的引入区中产生过度反应条件的倾向。这些过度反应条件是环氧基官能的苯乙烯丙烯酸系共聚物增链剂和与它们一起使用的逐步增长的聚合物之间的熔化温度差异的结果。环氧基官能的苯乙烯丙烯酸系共聚物增链剂的熔化温度为大约50℃，而逐步增长的聚合物的典型加工温度可在大约240℃至300℃的范围内。因此，当将环氧基官能的苯乙烯丙烯酸系共聚物增链剂直接引入加工设备的进料区时，增链剂熔融并且在达到适当分散和均质化之前开始与逐步增长的聚合物反应。当环氧基官能的苯乙烯丙烯酸系共聚物增链剂过早反应时，过度反应的局部区域产生胶凝，这继而干扰适当的颗粒形成。当制造具有最小厚度的颗粒(例如纤维或膜)时，过度反应的问题特别显著。因此在工业上存在对用于可以有效地在聚合物内递送增链剂并且允许其适当均质化的方法和浓缩组合物或母料的需求。同样因为一些丙烯酸系环氧基官能化的增链剂包含可能致癌的组分。专利技术简述因此，本专利技术涉及可用于改变逐步增长的聚合物的分子量的浓缩组合物，所述浓缩物包括烷氧基官能化的对苯二甲酸和至少一种载体树脂。根据优选的实施方式，浓缩组合物包括至少一种烷氧基官能化的对苯二甲酸和至少一种反应性载体树脂。根据另一优选实施方式，浓缩组合物包括至少一种烷氧基官能化的对苯二甲酸和至少一种非反应性载体树脂。由于增链剂物理地均匀地分散在载体中，而浓缩组合物与聚合物混合，所以使局部较高浓度的增链剂的可能性最小化。此外，在被引入成型设备时，本专利技术的浓缩组合物由于增加了熔融浓缩物所需的时间而防止了烷氧基官能化的对苯二甲酸增链剂在冲淡聚合物(letdownpolymer)中的过早反应，该延迟的反应时间使得增链剂在整个聚合物内完全分散，产生均匀的增链。取决于载体树脂，本专利技术的浓缩组合物可以为固体或液体，优选的是固体浓缩组合物。本专利技术涉及浓缩组合物，所述浓缩组合物包括至少一种式(1)的对苯二甲酸酯其中R1和R2相同或不同并且表示C1-C10-烷基、优选C1-C6-烷基、更优选C1-C4-烷基、最优选为C1-C2-烷基；和至少一种载体树脂。式(1)化合物的实例为对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丙酯、对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二戊酯、对苯二甲酸二己酯、对苯二甲酸二庚酯、对苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二壬酯或对苯二甲酸二癸酯。优选的增链剂为式(2)的对苯二甲酸二甲酯(DMT)。该分子通过氧化对二甲苯上的甲基，并且之后氧化成羧酸，与甲醇反应产生甲酯(对苯二甲酸二甲酯)而制造。另一种可能性是氧化对二甲苯或混合的二甲苯异构体，然后酯化。制造对苯二甲酸二甲酯的常规方法还有用通过催化均相氧化对二甲苯产生的甲醇酯化经纯化的对苯二甲酸。最广泛使用的技术基于对二甲苯使用氧化和酯化步骤。在液相中通过空气在钴盐催化剂存在下氧化对二甲苯，以形成包含对甲苯酸和对苯二甲酸单甲酯的氧化物。在甲醇存在下进行酯化以形成本文档来自技高网...

【技术保护点】
浓缩组合物，其包括至少一种式(1)的对苯二甲酸酯

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.11.05 EP 14003780.51.浓缩组合物，其包括至少一种式(1)的对苯二甲酸酯其中R1和R2相同或不同并且表示C1-C10-烷基；和至少一种载体树脂。2.根据权利要求1所述的组合物，其中R1和R2相同或不同并且表示C1-C2-烷基。3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中R1和R2为甲基。4.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述载体树脂选自聚乙烯、聚乙烯-降冰片烯共聚物、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯乙烯嵌段共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚乙烯-丁烯、聚丙烯酸酯、聚氯乙烯、氯化聚乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及其混合物。5.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述载体树脂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯或聚碳酸酯。6.根据权利要求1至3任一项所述的组合物，其中所述载体树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇...

【专利技术属性】
技术研发人员：K·A·瓦提格，J·沃尔夫，T·梵德阿比利，
申请(专利权)人：科莱恩塑料和涂料有限公司，
类型：发明
国别省市：瑞士,CH