涂覆的Al2O3‑CeO2/ZrO2的复合材料及其生产方法技术

本发明专利技术涉及金属氧化物涂覆的复合材料以及用于生产该金属氧化物涂覆的复合材料的方法，该复合材料包括由以下的混合物组成的核心：La稳定的Al2O3相和Ce/Zr/RE2O3混合氧化物相，该核心具有特定的结晶度、特定的孔体积和特定的孔径分布。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】涂覆的Al2O3-CeO2/ZrO2的复合材料及其生产方法
本专利技术涉及基于氧化铈(铈的氧化物)、氧化锆(锆的氧化物)和氧化铝(铝的氧化物)的涂覆的复合材料及其生产方法，该复合材料在下文中以缩写形式称为Al/Ce/Zr复合材料。
技术介绍
包含催化活性贵金属的Al/Ce/Zr复合材料通常用于汽车的烟道气处理。然而，当前需要在排放控制框架(emissioncontrolframework)内开发热更稳定和更均匀的Al/Ce/Zr复合材料。WO2013/007809A1描述了用于制备煅烧的混合氧化物的方法，该煅烧的混合氧化物包括有高热稳定性的Al/Ce/Zr复合材料。此优点通过组合均匀沉淀的Ce/Zr-氢氧化物湿饼(wetcake)与勃姆石的悬浮液来实现。WO2013/007242A1还披露了生产具有增加的热稳定性的Al/Ce/Zr复合材料的方法。根据WO2013/007242A1，使用水性碱性勃姆石悬浮液，并在可溶性金属盐的存在下，在悬浮液中进行沉淀从而形成Ce/Zr氢氧化物沉淀物，该沉淀物均匀分布在勃姆石基质中。对于上述两个参考文献，由于Al/Ce/Zr复合材料由两个相组成，La-稳定的Al2O3相和Ce/Zr/RE(RE＝稀土金属)相，所以实现了热稳定性，其中两个相均匀地彼此相邻分布，从而导致特殊的孔隙性能。复合材料优选含有按重量计20％至80％的铝、按重量计5％至80％的锆、按重量计5％至80％的铈以及可选的按重量计0％至12％的稀土金属，其分别计算为Al2O3、ZrO2、CeO2、和RE2O3。然而，如果在含贵金属，尤其是含Rh的三效催化剂中，贵金属负载于现有技术的Al/Ce/Zr复合材料(如上所述)上，则在铑和Al2O3之间的直接接触(在这种催化剂中，是极有可能的)，通过在高温下、在贫条件(leancondition)下铝酸铑的形成反应会导致催化剂失活。因此为了使Al/Ce/Zr复合材料适用于含Rh贵金属催化剂配方，必须避免金属-氧化铝直接接触。为了避免贵金属-Al2O3接触，WO2012/088373A2建议对Al/Ce/Zr复合材料施加涂层。WO2012/088373A2更详细地教导了包含Al/Ce/Zr核心粉末的催化剂，所述核心粉末具有涂覆于其上的固溶体，涂层具有化学式x2(Ce-i-wZrw):y2M，其中x2＝x-x1以及y2＝y-y1，并且其中0≤xi/x<1以及0≤y1/y<1。核心粉末是拟薄水铝石(pseudoboehmite)，如连同其它一起示于WO2012/088373的图2。可以使用金属乙酸盐或硝酸盐的溶液，将涂层施加到催化剂载体核心粉末上，其中上述金属是铈、锆、碱土元素、过渡金属元素和其它稀土元素。铈/锆/金属涂层的实例示于WO2012/088373A2的图1a中。然而，通过这种方法并没有获得在Al/Ce/Zr复合材料上的均匀涂层，并且没有完全禁止任何贵金属和Al2O3之间的接触，该接触使催化剂失活。因此，本专利技术的目的是提供用于Al/Ce/Zr复合材料的具有高热稳定性的改善的涂层。本申请的专利技术人已经令人惊讶地发现新型复合材料以及制作这种复合材料的新方法。
技术实现思路
在独立权利要求中描述了本专利技术。优选的实施方式是下文描述的从属权利要求的主题。根据本专利技术的第一方面，提供了涂层Al/Ce/Zr复合材料，其包含：煅烧的Al/Ce/Zr核心，核心由两个相组成，La稳定的Al2O3相和Ce/Zr/RE2O3混合氧化物相，两个相θ均形成均匀混合物，核心表征为在2Θ＝67+-2°处、优选+/1°(各自缩写为(eachinshort)2Θ≈67°)γ氧化铝的反射，以及在2Θ＝29°+/-2°处、优选+/1°(各自缩写为2Θ≈29°)Ce/Zr固溶体的反射，以及具有0.2ml/g高于的孔体积(根据DIN66133)，以及具有在50至之间的最大值(根据DIN66133)的孔半径分布，核心包含金属氧化物涂层，以致金属氧化物涂层形成涂覆的Al/Ce/Zr复合材料的1至50wt.％。Al/Ce/Zr核心的煅烧在400℃至900℃下，优选在500℃至700℃下，通常在600℃下发生。在氧化铝基础上，按重量计，Al/Ce/Zr核心包含20至80％、优选40至70％的铝。形成Al/Ce/Zr核心的一部分的非煅烧的氧化铝前体由勃姆石组成。根据本专利技术的勃姆石是化学式AlOOH*xH2O(0≤x≤1)的化合物。要注意的是，不良结晶的拟薄水铝石不包括在根据本专利技术的勃姆石的定义中。这是如此，因为，与拟薄水铝石相比，本专利技术的氧化铝前体具有更高的结晶度。这反映于更窄的X射线衍射线。此外，随着(020)反射移动到较高的衍射角，根据本专利技术的勃姆石的单胞具有较小的晶体b轴，其中D值低于并且通常为至如相对于在拟薄水铝石中的这是由于在微晶生长过程中结晶水的损失。因此，本专利技术的氧化铝前体具有晶性，其体现于窄(020)反射和短晶体b轴，如在至小于之间的(020)反射的D值所指示的。此值可以按照Bakeretel,JournalofCatalysis33,265-278(1974)来测得。优选的非煅烧的勃姆石具有在(020)反射下测得的4至40nm、优选4至16nm的微晶尺寸(晶粒尺寸，crystallitesize)，。在本专利技术的优选的实施方式中，当被煅烧时，氧化铝前体转变成γ-氧化铝以及最优选形成以下γ-氧化铝，该γ-氧化铝在2Θ_＝_65°和2Θ_＝_69°之间具有显著反射，优选在2Θ_＝_66°和2Θ_＝_68°之间。煅烧的Al/Ce/Zr核心具有0,4至1.2ml/g的孔体积。此外，对于根据本专利技术的煅烧的Al/Ce/Zr核心，在2Θ等于67°+/-2°、优选+/-1°下的γ-氧化铝相(γ-Αl2O3)的反射的强度(峰下直到基线的面积)与在2Θ等于29°+/-2°，优选+/-1°下的Ce/Zr固溶体(CZ)的反射的强度(峰下直到基线的面积)之间的比率，由煅烧的Al/Ce/Zr核心的Al2O3重量归一化为大于1。可以给出比率为Iγ-Al2O3/ICZ而归一化的比率是(Iγ-Al2O3/ICZ)＊(100wt％/(wt.％Al2O3))应该注意的是，用于生产核心的氧化铝前体的类型是勃姆石，以及这样的氧化铝前体的微晶尺寸和D值是优选如上所述的，并且是必须的以确保按照本专利技术来涂布Al/Ce/Zr核心。金属氧化物涂层可以包含来自以下各项的组的氧化物或混合的氧化物：碱土元素、过渡金属以及优选稀土金属。更具体地，金属氧化物涂层可以包含CeO2、ZrO2、或氧化铈/氧化锆的混合氧化物、以及不同于氧化铈的稀土金属氧化物。例如，金属氧化物涂层可以包含氧化铈的稀土金属的混合氧化物、或氧化锆和稀土金属的混合氧化物、或氧化铈、氧化锆和稀土金属的混合氧化物。优选涂层是CeO2。煅烧的Al/Ce/Zr核心的孔体积优选是在0.2至1.0ml/g之间，更优选在0.3至0.8ml/g之间，以及最优选在0.4至0.6ml/g之间。关于煅烧的Al/Ce/Zr核心的孔径分布，通过压汞法(水银侵入孔隙，Hg-intrusionporosimetry)(根据DIN66133)测得的孔半径分布曲线的最大值包含这样的最大值，其优选是在70至之间，最优本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种涂覆的Al/Ce/Zr复合材料，包含煅烧的Al/Ce/Zr核心，所述核心由以下两个相组成：La稳定的Al2O3相和Ce/Zr/RE2O3混合氧化物相，两个相均形成均匀混合物，所述煅烧的Al/Ce/Zr核心表征为，具有高于0.2ml/g的孔体积(根据DIN 66133)，以及孔径分布具有50至

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.02.17 EP 15155488.81.一种涂覆的Al/Ce/Zr复合材料，包含煅烧的Al/Ce/Zr核心，所述核心由以下两个相组成：La稳定的Al2O3相和Ce/Zr/RE2O3混合氧化物相，两个相均形成均匀混合物，所述煅烧的Al/Ce/Zr核心表征为，具有高于0.2ml/g的孔体积(根据DIN66133)，以及孔径分布具有50至的最大值(根据DIN66133)，所述核心包括金属氧化物涂层，其中所述金属氧化物涂层形成所述涂覆的Al/Ce/Zr复合材料的至少1至50wt.％。2.根据权利要求1所述的涂覆的复合材料，其中，在所述涂覆的复合材料中，所述煅烧的Al/Ce/Zr核心具有：a)2Θ＝65°至69°之间、优选66°至68°之间的反射以及b)2Θ＝27°至31°之间、优选28°至30°之间的反射。3.根据权利要求1或2所述的涂覆的复合材料，其中，所述金属氧化物涂层包括一个或多个选自由以下各项组成的组中的成员：CeO2、ZrO2、氧化铈/氧化锆的混合氧化物、以及不同于氧化铈的一种或多种稀土金属氧化物。4.根据权利要求1至3中任一项所述的涂覆的复合材料，其中，所述金属氧化物涂层包含CeO2并且优选由CeO2组成。5.根据权利要求1至4中任一项所述的涂覆的复合材料，其中，所述煅烧的Al/Ce/Zr核心的所述孔体积在0.2至1.0ml/g之间，优选在0.4至0.6ml/g之间。6.根据权利要求1至5中任一项所述的涂覆的复合材料，其中，所述煅烧的Al/Ce/Zr核心的所述孔径分布具有的最大值在70至之间，优选最大值在80至之间。7.根据权利要求1至6中任一项所述的涂覆的复合材料，其中，在所述涂覆的复合材料中，所述Al/Ce/Zr核心表征为，在γ-氧化铝在2Θ≈67°处的特征反射与Ce/Zr固溶体在2Θ≈29°处的特征反射之间的强度比由Al2O3重量％归一化为等于或大于1。8.根据权利要求1至7中任一项所述的涂覆的复合材料，其中，所述煅烧的Al/Ce/Zr核心能获得自勃姆石氧化铝前体，其中所述勃姆石氧化铝前体优选具有在(020)反射下测得的4至40nm的微晶尺寸。9.根据权利要求8所述的涂覆的复合材料，其中，所述勃姆石氧化铝前体具有至优选的所述(020)反射的D值。10.根据权利要求1至9中任一项所述的涂覆的复合材料，其中，所述金属氧化物涂层形成所述涂覆的Al/Ce/Zr复合材料的4至27wt.％。11.一种生产涂覆的Al/Ce/Zr复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：i)制备Al...

【专利技术属性】
技术研发人员：马科斯·舍内博恩，诺莉娅·吉伦乌尔塔多，托马斯·哈梅宁，迪尔克·尼迈尔，迪亚娜·霍韦，
申请(专利权)人：萨索尔德国有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE