耐火制品及其应用制造技术

本发明专利技术涉及耐火矿物性材料构成的干燥矿物性配合料形式的耐火制品，按照材料经过适当组合，从而能够制备由该配合料形成的用于有色金属工业熔炼炉的向火侧内衬的对铁橄榄石熔渣、硫化物熔体(锍)、硫酸盐和有色金属熔体有长期耐抗性的耐火产品，并且至少具有：‑至少一种粗颗粒橄榄石原料作为主要成分‑氧化镁粉(MgO粉)‑至少一种耐火的、在熔炼过程中(原位)用于将有色金属氧化物熔体和/或者有色金属铁氧化物熔体还原并且转变成有色金属熔体的反应物质。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】耐火制品及其应用
本专利技术涉及一种尤其是按照DINISO/R836、DIN51060规定的耐火制品，其形式为以至少一种橄榄石原料作为主要成分为基础的干燥矿物配合料或混合物，并适用于生产用于有色金属工业熔炼炉内衬的耐火产品，以及其形式为由所述混合料制成的非成型的或者成型的耐火产品(例如成型砖)，所述耐火制品在用于有色金属工业熔炼炉中时对铁橄榄石熔渣(硅酸铁熔渣)、硫化物熔渣(锍)和硫酸盐的侵蚀有很高的耐抗性，并且能长期耐受有色金属熔体尤其是铜熔体。本专利技术还涉及由所述配合料制成的非成型的或者成型的耐火产品在有色金属工业熔炼炉中、尤其在氧化性炉区范围内、优选在有色金属工业熔炼炉的熔渣熔融区中的应用。本专利技术使用术语“耐火制品”作为耐火配合料和耐火产品的上位概念，例如使用一种液态结合剂和/或者水，例如通过成型和/或者压制由配合料制成所述耐火产品。本专利技术使用术语“粉”或者“粉末”表示具有常规的粒径分布(例如高斯粒径分布)的粒度，并且其最大颗粒例如95重量％小于1.0mm，尤其小于0.5mm，例如确定为筛下料值d95。粗颗粒指的是颗粒粒度具有常规的粒径分布，例如95重量％≥0.1mm，尤其≥0.5mm，优选≥1.0mm的高斯粒度分布，例如同样将其确定为d95值。粗颗粒成分或主要成分尤其意味着粗粒度组成能够在由混合料制成的产品中利用相互支撑的颗粒形成骨架。
技术介绍
有色金属，也称作非铁金属，如铜、铅、锌、镍或者类似金属可大规模地在不同的容器(例如Pierce-Smith卧式转炉、QSL反应器或者竖炉)中例如由硫化物矿石熔炼得到。在有色金属工业熔炼炉中，熔炼过程在不仅以还原方式而且以氧化方式运行的区域中进行，更确切地说在还原且氧化的熔炼过程中进行。熔炼炉的所谓的使用寿命也主要取决于耐火衬壁(也称作内衬)的类型，耐火衬壁一方面可防止炉的金属外套受到熔化物、火焰和炉内气氛的高温的影响，另一方面还可降低热损失。硫化物有色金属矿石(例如铜矿石)主要是由金属，例如铜、铁和硫构成的化合物。矿石的成分与相应的矿床有很大关系。这些矿石的精炼过程始于预处理和随后熔化矿石，该过程的特征是熔化铁含量高的硫化物以及含硫的气氛。在随后的步骤中将硫化物熔体转变成金属氧化物熔体，例如将硫化铜熔体转变成粗铜。为此首先通过熔渣形成过程将初始硫化物熔体(例如Cu-Fe-S)中的铁含量降低到1％以下。加入石英砂(SiO2)将铁结合在所产生的铁橄榄石熔渣(Fe2SiO4)中，并且从该过程中将其去除。将空气吹入熔体之中，使得基于Me-S，例如Cu-S(通常是Cu2S)的剩余熔体氧化，例如使其转变为粗铜。除了硫化物熔体(Me-Fe-S，例如Cu-Fe-S，在熔炼过程中铁含量下降)之外，该过程中的主要腐蚀性介质是所产生的铁橄榄石熔渣(Fe2SiO4)、炉内气氛中高浓度的硫以及过程结束时产生的铜和铜氧化物成分。在火法冶金的最后步骤中将氧化后的金属熔体继续加工成纯金属，例如将粗铜继续加工成阳极铜。此时将分离出剩余的硫和铁，进一步提纯熔体。该过程的基本特征是液态金属(例如铜)和所产生的基于Me-Fe-O的熔渣相这些腐蚀性物质。除此之外，在所有提及的过程中还会因为局部湍流条件而出现高度腐蚀性磨损。有色金属工业熔炼炉的衬壁通常会遭受高的温度交变负荷以及高的机械和化学负荷。温度交变负荷源于间歇运行方式以及吹入低温工艺物质。例如炉体的旋转运动会引起机械负荷。熔渣和金属熔体以及炉内气氛的挥发性化合物对砌体有化学作用。按照衬壁技术将熔炼炉划分为不同的区域，因为这些区域在运行过程中遭受不同的负荷。例如若为QSL反应器，可区分为反应区、氧化区和相应的喷嘴区。引起耐火材料磨损的主要原因是化学腐蚀、熔渣侵蚀和其它工艺物质以及温度交变应力引起的渗入层剥落。按照现有技术，大部分的熔炼炉的内衬壁是使用普通的MgO-砖或者MgO-Cr2O3砖来砌衬，熔渣区以及特别是喷嘴区必须使用高温烧制、所谓直接结合的高级镁铬砖来加强。在所有类型的非铁金属熔炼炉中均有此类耐火衬，与设计无关。众所周知的烧制耐火产品天然具有大致在13～20体积％范围内的显气孔率。熔渣、熔体或者气体之类的工艺物质均可能在工艺过程中渗入到这些显气孔之中，化学反应可能会使得砖的结构瓦解，并且/或者导致结构的热机械性能与耐火材料的原来性能相比发生完全改变。交变的化学侵蚀以及交变的热负荷和热机械负荷均会导致加快磨损和结构弱化，尤其在杂质渗入以及耐火产品成分或耐火砖成分腐蚀之后。由硫化物矿石生产有色金属或者由黄铜矿(CuFeS2)生产铜的时候会产生铁橄榄石熔渣。煅烧黄铜矿就会产生含有硫化铜(Cu2S)和铁化合物(例如FeS和Fe2O3)的铜锍。将铜锍继续加工成粗铜，在送入空气并且加入例如石英形式的SiO2的条件下在转炉中处理炽热液态铜锍。此时会产生主要含有铁橄榄石(2FeO·SiO2)矿物的铁橄榄石熔渣和粗铜氧化物(Cu2O)。如前所述，目前主要在向火侧使用烧制的镁铬砖砌衬用于生产粗铜的转炉，例如Pierce-Smith卧式转炉(例如DE1471231A1)。但是这些耐火制品对硫化物氧化而产生的例如硫酸镁形式的硫酸盐的侵蚀没有充分的耐抗性。此外，镁铬砖对有色金属熔体只有有限的或不够充分的高温抗湿润性能，并且对高温有色金属熔体没有充分的抗渗能力。在用于生产其它非铁金属或者Ni、Pb、Sn、Zn之类的有色金属的熔炼装置中也使用镁铬砖，这里也会产生同样的问题。DE10394173A1公开了一种有色金属工业熔炼炉的耐火砌体，在熔炼炉的氧化区中高于700℃的温度下熔炼铜、铅、锌、镍或者类似的非铁金属，所述砌体由MgO之类的耐火材料或者其中MgO至少部分替换成尖晶石、刚玉、铝土矿、红柱石、莫来石、焦宝石、耐火粘土、氧化锆和/或者硅酸锆的耐火材料构成的非烧制砖构成。这些砖至少在砌体的向火侧或高温侧表面区域中具有石墨和从含碳结合剂产生的焦炭骨架形式的碳。碳在该现有技术所述熔渣侵蚀区耐火材料的化学物理环境中可减少熔渣渗入，因为原位形成很薄的封闭性渗入区，显而易见，当氧进入的时候，就会在砖中由砖的结构成分产生最初的反应产物，其原位堵塞砖的孔道，从而至少减少氧继续进入砖成分的结构中，因此可避免氧与碳继续反应。DE102012015026A1公开了一种符合ISOR/836、DIN51060规定的非成型或者成型混合料(例如成型砖)形式的耐火制品，可用于有色金属工业熔炼炉中的耐火砌体，所述耐火制品对铁橄榄石熔渣(硅酸铁熔渣)和硫酸盐有很高的原位耐抗性，并且能耐受熔融的有色金属尤其是铜熔体。由于使用橄榄石原料作为耐火制品的主要成分以及氧化镁粉和碳化硅粉，在工作温度下对有色金属熔体尤其是铜熔体有良好的抗湿润性能，改善了抗铁橄榄石熔渣渗入的能力，并且改善了抗硫酸盐侵蚀的能力。含有所述物质的耐火混合料可以掺混硅溶胶形式的液态结合剂。使用镁橄榄石(MgSiO4)含量至少为70重量％的橄榄石原料可保证对大量铁橄榄石熔渣(FeSiO4)有很高的耐腐蚀性和抗渗入性。当铁橄榄石熔渣与耐火制品的结构的耐火材料接触的时候，熔渣的液相温度就会升高。熔渣“冻结”在耐火材料上，使得磨损性反应不再继续进行。此外，橄榄石原料或者橄榄石原料中的镁橄榄石对有色金属熔体尤其是铜熔体的湿润性很本文档来自技高网...

【技术保护点】
耐火矿物性材料构成的干矿物性配合料形式的耐火制品，按照材料经过组合，从而能够制作对铁橄榄石熔渣、硫化物熔体(锍)、硫酸盐和有色金属熔体有长期耐抗性的用于有色金属工业熔炼炉的向火侧内衬的耐火产品，并且至少具有：‑至少一种粗颗粒橄榄石原料作为主要成分‑氧化镁粉(MgO粉)‑至少一种耐火的、在熔炼过程中(原位)还原有色金属氧化物熔体和/或者有色金属铁氧化物熔体并且将其转变成有色金属熔体的反应物质。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.12.22 DE 102014019351.91.耐火矿物性材料构成的干矿物性配合料形式的耐火制品，按照材料经过组合，从而能够制作对铁橄榄石熔渣、硫化物熔体(锍)、硫酸盐和有色金属熔体有长期耐抗性的用于有色金属工业熔炼炉的向火侧内衬的耐火产品，并且至少具有：-至少一种粗颗粒橄榄石原料作为主要成分-氧化镁粉(MgO粉)-至少一种耐火的、在熔炼过程中(原位)还原有色金属氧化物熔体和/或者有色金属铁氧化物熔体并且将其转变成有色金属熔体的反应物质。2.根据权利要求1所述的制品，其特征在于，所述反应物质是细粒的碳材料，尤其是石墨、炭黑、无烟煤和/或者焦炭，但优选石墨。3.根据权利要求1和/或者2所述的制品，其特征在于以下干物质成分：-15～74重量％，尤其是30～65重量％的橄榄石原料，尤其具有70重量％以上、尤其75重量％以上的镁橄榄石，-25～55重量％，尤其是30～50重量％的氧化镁粉，尤其具有＞90重量％、尤其＞95重量％的MgO，-1～30重量％，尤其是5～20重量％的反应物质。4.根据权利要求1～3中任一项或多项所述的制品，其特征在于，所述配合料还含有SiC，其用量优选最多为15重量％，尤其最多为10重量％。5.根据权利要求1～4中任一项或多项所述的制品，其特征在于，所述配合料还含有至少一种细粒的、给配合料加入水就会与MgO粉反应成为水合硅酸镁相的硅酸，其用量优选最多为10重量％，尤其为0.5～6重量％。6.根据权利要求1～5中任...

【专利技术属性】
技术研发人员：黑尔格·扬森，托马斯·舍梅尔，沃尔克·斯坦，
申请(专利权)人：耐火材料控股有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE