含有层状双氢氧化物的复合材料制造技术

本发明专利技术提供一种含有层状双氢氧化物的复合材料，其包括多孔质基材和功能层，该功能层形成在多孔质基材上和/或多孔质基材中，其包含有以通式：M

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含有层状双氢氧化物的复合材料
本专利技术涉及含有层状双氢氧化物的复合材料。
技术介绍
以水滑石为代表的层状双氢氧化物(LayeredDoubleHydroxide)(以下也称为LDH)是具有能够在氢氧化物的层与层之间交换的阴离子的物质群，有效利用其特征，作为催化剂、吸附剂、用于提高耐热性的高分子中的分散剂等加以利用。特别是近些年，作为传导氢氧化物离子的材料受到关注，还在研究将其添加到碱性燃料电池的电解质、锌空气电池的催化剂层中。考虑以往适用领域的催化剂等的情况下，因为必须为高比表面积，所以以粉末状LDH的形式合成和使用就足够了。另一方面，考虑应用于碱性燃料电池等有效利用氢氧化物离子传导性的电解质的情况下，为了防止燃料气体混合、获得充分的电动势，也要求高致密性的LDH膜。专利文献1、2以及非专利文献1中公开了一种取向LDH膜，该取向LDH膜是使高分子基材的表面水平浮在含有尿素和金属盐的溶液中而生成LDH核，并使其取向成长来制成的。这些文献中得到的取向LDH薄膜的X射线衍射结果均观察到(003)晶面的强峰。现有技术文献专利文献专利文献1：中国专利公报CNC1333113号专利文献2：国际公开第2006/050648号非专利文献非专利文献1：ZhiLu,ChemicalEngineeringScience62,pp.6069-6075(2007),“Microstructure-controlledsynthesisoforientedlayereddoublehydroxidethinfilms:Effectofvaryingthepreparationconditionsandakineticandmechanisticstudyoffilmformation”
技术实现思路
本专利技术的专利技术人率先成功制作出LDH的致密块体(以下称为LDH致密体)。另外，对于LDH致密体，实施氢氧化物离子传导率的评价时，发现：通过使离子在LDH粒子的层方向传导，呈现出高传导率。但是，考虑将LDH作为固体电解质隔板而用于锌空气电池、镍锌电池等碱性二次电池的情况下，存在LDH致密体为高电阻的问题。因此，为了LDH的实用化，希望通过薄膜化而使其低电阻化。就这一点而言，难以说专利文献1和2以及非专利文献1中公开的取向LDH膜的取向性和致密性足够充分。于是，希望有高度致密化的LDH膜、优选取向LDH膜。另外，考虑将LDH膜用作固体电解质隔板的情况下，因为电解液中的氢氧化物离子必须穿过LDH膜而移动，所以要求支撑LDH膜的基材为多孔质。本专利技术的专利技术人最近发现：形成在多孔质基材上和/或所述多孔质基材中的LDH膜等含LDH的功能层中，通过使硫(S)存在于与多孔质基材的界面及其附近，能够明显提高含LDH的功能层的传导率。因此，本专利技术的目的是提供一种明显提高了形成在多孔质基材上和/或多孔质基材中的含LDH的功能层的传导率的、含LDH的复合材料。根据本专利技术的一个方案，提供一种含有层状双氢氧化物的复合材料，其包括：多孔质基材和功能层，该功能层形成在所述多孔质基材上和/或所述多孔质基材中，所述功能层包含以通式：M2+1-xM3+x(OH)2An-x/n·mH2O(式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为任意的实数)表示的层状双氢氧化物，所述功能层还在与所述多孔质基材的界面及该界面附近含有硫(S)。根据本专利技术的另一方案，提供一种电池，所述电池包括上述含有层状双氢氧化物的复合材料，将该复合材料作为隔板。附图说明图1是表示本专利技术的含LDH的复合材料的一种方式的剖视简图。图2是表示本专利技术的含LDH的复合材料的另一种方式的剖视简图。图3是表示层状双氢氧化物(LDH)板状粒子的简图。图4A是例1及例2的致密性判定试验I中使用的致密性判别测定体系的分解立体图。图4B是例1及例2的致密性判定试验I中使用的致密性判别测定体系的剖视简图。图5A是例1及例2的致密性判定试验II中使用的测定用密闭容器的分解立体图。图5B是例1及例2的致密性判定试验II中使用的测定体系的剖视简图。图6是表示例1及例2中使用的电化学测定体系的剖视简图。图7是表示例1中观察到的试样的表面微结构的SEM图像。图8是例1中观察到的LDH膜/多孔质基材的界面附近的FE-SEM图像。图9是例1中在图8的点1测得的EDS谱图。图10是表示例2中观察到的试样的表面微结构的SEM图像。图11是表示例3中观察到的试样的表面微结构的SEM图像。图12是例3中观察到的LDH膜/多孔质基材的界面附近的FE-SEM图像。图13是例3中通过在图12的箭头所示的3μm的长度上进行的EDS分析而得到的、LDH膜/多孔质基材的界面及其附近的碳浓度的线状分布图。具体实施方式含有层状双氢氧化物的复合材料本专利技术的含有层状双氢氧化物的复合材料(含LDH的复合材料)包含多孔质基材和形成在该多孔质基材上和/或多孔质基材中的功能层。功能层包含以通式：M2+1-xM3+x(OH)2An-x/n·mH2O(式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4)表示的层状双氢氧化物(LDH)，优选主要由该LDH形成。并且，功能层还在与多孔质基材的界面及其附近含有硫(S)。硫的存在形态没有特别限定，只要通过元素分析能够确认S的存在即可。通过像这样在含LDH的功能层中使硫(S)存在于与多孔质基材的界面及其附近，能够明显提高含LDH的功能层的传导率。如上所述，为了LDH的实用化，希望通过薄膜化而使其低电阻化，根据本专利技术，能够提供包括优选低电阻的含LDH的功能层的、含LDH的复合材料，因此，对于将LDH作为固体电解质隔板应用于锌空气电池、镍锌电池等碱性二次电池非常有利。多孔质材料因孔的存在而能够具有透水性，但是，功能层典型的是致密的层，优选被LDH致密化成不具有透水性的程度。应予说明，本说明书中“不具有透水性”是指通过后述实施例所采用的“致密性判定试验I”或以此为基准的方法或构成评价透水性的情况下，与测定对象物(即功能层和/或多孔质基材)的一面侧接触的水没有透过到另一面侧。功能层优选形成在多孔质基材上。例如图1所示，含LDH的复合材料10优选在多孔质基材12上以LDH致密膜的形式形成功能层14。这种情况下，从多孔质基材12的性质来看，当然也可以如图1所示，在多孔质基材12的表面及其附近的孔内也形成LDH。或者，也可以如图2所示的LDH复合材料10’那样，在多孔质基材12中(例如多孔质基材12的表面及其附近的孔内)致密地形成LDH，由此使得多孔质基材12的至少一部分构成功能层14’。就这一点而言，图2所示的复合材料10’为除去了图1所示复合材料10的功能层14中相当于膜的部分而得的构成，但并不限定于此，功能层只要与多孔质基材12的表面平行存在即可。任一种情况下，本专利技术的含LDH的复合材料在功能层被LDH致密化成不具有透水性的程度的情况下，都能够获得具有氢氧化物离子传导性、但不具有透水性的特有功能。由此，本专利技术的含LDH的复合材料优选尽管使用可具有透水性的多孔质基材，可是形成了致密到不具有透水性(优选为透水性及透气性)的程本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有层状双氢氧化物的复合材料，其包括：多孔质基材，和功能层，该功能层形成在所述多孔质基材上和/或所述多孔质基材中，所述功能层包含有以通式：M

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.10.28 JP 2014-219757;2015.07.24 JP 2015-146891.一种含有层状双氢氧化物的复合材料，其包括：多孔质基材，和功能层，该功能层形成在所述多孔质基材上和/或所述多孔质基材中，所述功能层包含有以通式：M2+1-xM3+x(OH)2An-x/n·mH2O表示的层状双氢氧化物，式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为任意的实数，所述功能层还在与所述多孔质基材的界面及该界面附近含有硫S。2.根据权利要求1所述的含有层状双氢氧化物的复合材料，其中，所述功能层与所述多孔质基材的界面及该界面附近的硫含量为0.01原子％以上。3.根据权利要求2所述的含有层状双氢氧化物的复合材料，其中，所述硫含量为0.05～5.0原子％。4.根据权利要求1～3中的任意一项所述的含有层状双氢氧化物的复合材料，其中，所述功能层还在与所述多孔质基材的界面及该界面附近包含碳C。5.根据权利要求1～4中的任意一项所述的含有层状双氢氧化物的复合材料，其中，所述功能层不具有透水性。6.根据权利要求1～5中的任意一项所述的含有层状双氢氧化物的复合材料，其中，所述层状双氢氧化物由多个板状粒子的集合体构成，该多个板状粒子向着它们...

【专利技术属性】
技术研发人员：横山昌平，藤崎惠实，
申请(专利权)人：日本碍子株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP