用于氯甲烷转化的磷酸硅铝催化剂制造技术

公开了能由卤代烷生产烯烃的催化剂，所述催化剂包含具有菱沸石结构的磷酸硅铝(SAPO)，其具有下述化学组成(SixAlyPz)O2，其中x、y以及z分别表示作为四面体氧化物存在的硅、铝以及磷的摩尔分数，x为0.01‑0.30，且x+y+z的总和为1，其中所述催化剂包含硅四面体氧化物，所述硅四面体氧化物与3个或更少个铝四面体氧化物连接，如最大峰值介于‑93ppm和‑115ppm之间的

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于氯甲烷转化的磷酸硅铝催化剂对相关申请的交叉引用本申请要求2014年12月17日提交的美国临时专利申请第62/093,205号的优先权权益，据此，通过引用将该申请整体并入。专利技术背景A.
本专利技术通常涉及小孔径磷酸硅铝(SAPO)催化剂在由卤代烷生产低碳烯烃中的用途。特别是，SAPO催化剂所具有的菱沸石结构含有与3个或更少个AlO4四面体连接的SiO4四面体，并且SAPO催化剂在延长的使用期内表现出改善的稳定性和催化性能。B.相关技术的描述表1总结了本专利技术所用的单位、缩写、术语等的描述。石油化学工业使用低碳烯烃例如乙烯和丙烯来生产各种随后用于制备许多下游产品的关键化学品。举例而言，这两种烯烃都用于制备大量掺入制造业的许多物品和货物中的塑料制品。图1A和1B提供了由乙烯(图1A)和丙烯(图1B)所生成的产品的实例。数十年来，甲烷活化为高级烃特别是低碳烯烃就已经是极其有趣的课题。近来，甲烷通过两步法转化为低碳烯烃已经引起了极大关注，所述两步法包括将甲烷转化为卤代甲烷，特别是转化为一卤代甲烷，例如转化为氯甲烷，随后将卤化物转化为低碳烯烃。针对氯甲烷(或其他卤代甲烷)转化，已经试验了沸石(例如ZSM-5)或沸石型催化剂(例如SAPO-34)。然而，对所需烯烃(例如丙烯)的选择性以及用于卤化物反应的快速催化剂失活，仍然是商业上成功的主要挑战。石油化学工业上最常用的一种催化剂是ZSM-5沸石。其是孔径为约的中等孔沸石，并且已经证明，其在卤代甲烷反应条件下，将卤代甲烷特别是氯甲烷或溴甲烷转化为C2-C4烯烃和芳族化合物。然而，分子筛SAPO-34，即菱沸石的同构型，具有小孔开口已证明其将卤代甲烷转化为乙烯和丙烯以及小量C4烯烃。然而已证明，由于碳沉积于催化剂上，这两种催化剂在卤代甲烷转化过程中迅速失活。SAPO-34催化剂的生产可能复杂，并且可能依赖于硅源、结构导向剂、结晶条件以及最初凝胶形成中的材料组成，这可能影响催化剂的平均晶体大小。(参见，例如Askarietal.in“ReviewsonAdvancementofMaterialScience,2012,Vol.32,pp.83-93).Chae等人的美国专利申请公布第2012/0203046号试图通过开发微球体SAPO催化剂来解决用于由含氧化合物生产烯烃的商业催化剂的问题。然而，这种催化剂的制备使用多种结构导向剂，并且由含氧起始材料所产生的乙烯的量比丙烯的量高。Mertens的美国专利第6403855号试图通过在不同的搅拌形式下，用菱沸石接种前体凝胶，来制备用于由含氧原料生产烯烃的沸石催化剂。然而这个专利并未提供有关使用该催化剂生产烯烃的任何数据。Janssen等人的美国专利第6953767描述了适合由含氧起始材料生产烯烃的SAPO-34催化剂，该催化剂对C4烯烃的选择性大于20％。Tan等人在MicroporousandMesoporousMaterials,2002,Vol.53,pp.97-108中记载了在SAPO-34分子筛的水热合成过程中Si掺入SAPO-34结构的机制。归因于Si掺入SAPO-34结构中成为Si(4Al)(即Si原子通过氧原子与4个Al原子键合)，所合成的SAPO-34(在1.0-2.0h之间收集)表现出在-91ppm处强峰的29SiMASNMR。在更长的结晶时间(2.5h或更长)，由于存在通过氧原子分别与3、2、1和0个铝(Al)原子键合的Si原子，SAPO-34还在-94、-100、-104以及-110ppm处表现出另外的4个29SiMASNMR弱峰。然而，这篇文章并未提供有关使用该催化剂生产烯烃的任何数据或建议。尽管目前可用的SAPO-34催化剂对来自含氧原料的乙烯和丙烯都具有良好的选择性，但是这些SAPO-34催化剂的主要问题是，对于卤代烷转化，它们在延长的使用期缺少合适的催化性能。特别是，目前可用的SAPO-34催化剂在使用20h后表现出的氯甲烷转化率小于20％。为了生产期望量的乙烯和丙烯，这些催化剂的这种失活需要导致设备运行低效的频繁或持续的催化剂再生或频繁的催化剂更换，或需要使用更多的催化剂，这进而增加了制造成本。更进一步，比需在较短的时间间隔内再供应催化材料，这经常需要关闭反应过程。这也增加了目前可用的SAPO-34催化剂的低效性。表1
技术实现思路
已经完成了一项发现，所述发现在不损害小孔径分子筛催化剂(例如磷酸硅铝(SAPO-34))对C2-C4烯烃生成的选择性的情况下，解决了与所述催化剂相关的催化剂快速失活问题。该发现的前提条件是，SAPO催化剂含有与3个或更少个AlO4四面体连接的SiO4四面体，并且当将卤代烷(例如卤代甲烷)转化为低碳烯烃(例如乙烯和丙烯)时具有改善的稳定性。与目前可用的SAPO催化剂相比，这种增强的稳定性允许更有效的制备低碳烯烃的方法。例如，在不损害低碳烯烃生产的选择性的情况下，需要较少的催化材料，并且降低了再生废催化剂的频率。在本专利技术的一方面中，公开了能由卤代烷生产烯烃的催化剂，所述催化剂可包括含有小孔开口的SAPO框架结构。特别是，SAPO框架结构可以是含有与3个或更少个铝四面体(AlO4)连接的硅四面体(SiO4)的菱沸石结构。当利用29Si魔角旋转(MAS)核磁共振(NMR)波谱分析时，所述催化剂表现出峰最大值介于-93ppm和-115ppm之间的29Si峰。在本专利技术的具体方面中，硅原子通过共享氧原子与3个或更少个铝原子(例如Si(nAl)结构，其中n＝0-3)连接。在具体实例中，所述催化剂表现出峰最大值-93ppm和-97pm的29Si峰，这表示n＝3。在某些实例下，大多数硅四面体(SiO4)单位与3个铝四面体(AlO4)连接。本专利技术的催化剂具有下文所示的化学组成或通式(I)。(SixAlyPz)O2(I)其中x、y以及z分别表示作为四面体氧化物存在的硅、铝以及磷的摩尔分数，x为0.01-0.3，x+y+z的总和为1，并且其中，每个硅四面体氧化物都与3个或更少个铝四面体氧化物连接，如最大峰值介于-93ppm和-115ppm之间的29SiMASNMR峰所示。所述催化剂的铝的摩尔分数(y)为0.4-0.6，磷的摩尔分数(z)为0.25-0.49。在具体实例中，所述催化剂的Si元素含量为3.75-4.25wt.％，Al元素含量为24.50-27.50wt.％，且磷元素含量为15.0-17.5wt.％。在本专利技术的具体方面中，SAPO框架中的大多数硅四面体(SiO4)与3个或更少个铝四面体(AlO4)连接。这类催化剂可包括25％或更少、15％或更少或10％或更少的与4个AlO4四面体所连接的SiO4四面体。还在另一实施方案中，催化剂的特征是，具有基本上如本申请的表6或本申请的表7所描述的X射线粉末衍射图。在某些方面，在325-375℃或约350℃的温度下，在卤化物进料WHSV大于0.5h-1或介于0.5-6.0h-1之间，且在压力为1-4psig下，SAPO催化剂在使用20小时后能转化30-95％的卤代烷。在300℃-375℃的温度下，所述催化剂在使用20小时后的C2-C3烯烃选择性为至少80％。在某些方面，在300℃-375℃的温度下，在使用20小时后，乙烯的选择性可为至本文档来自技高网...

【技术保护点】
能由卤代烷生产烯烃的催化剂，所述催化剂包含具有菱沸石结构和下述化学组成的磷酸硅铝(SAPO)：(SixAlyPz)O2其中x、y以及z分别表示作为四面体氧化物存在的硅、铝以及磷的摩尔分数，x为0.01‑0.30，并且x+y+z的总和为1，和其中所述催化剂包含硅四面体氧化物，所述硅四面体氧化物与3个或更少铝四面体氧化物连接，如最大峰值介于‑93ppm和‑115ppm之间的

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.12.17 US 62/093,2051.能由卤代烷生产烯烃的催化剂，所述催化剂包含具有菱沸石结构和下述化学组成的磷酸硅铝(SAPO)：(SixAlyPz)O2其中x、y以及z分别表示作为四面体氧化物存在的硅、铝以及磷的摩尔分数，x为0.01-0.30，并且x+y+z的总和为1，和其中所述催化剂包含硅四面体氧化物，所述硅四面体氧化物与3个或更少铝四面体氧化物连接，如最大峰值介于-93ppm和-115ppm之间的29Si魔角旋转(MAS)核磁共振(NMR)波谱峰所示。2.如权利要求1所述的催化剂，其中晶格中的大多数所述硅四面体氧化物与3个或更少的铝四面体氧化物连接。3.如权利要求2所述的催化剂，其中所述催化剂包括25％或更少、15％或更少或10％或更少的被4个铝四面体氧化物共享的硅四面体氧化物。4.如权利要求3所述的催化剂，其中每个硅四面体氧化物都与3个四面体氧化物连接。5.如权利要求1-4中任一项所述的催化剂，其中所述最大峰值介于-93ppm和-97ppm之间或-94ppm和-95ppm之间。6.如权利要求1和5中任一项所述的催化剂，其中y为0.40-0.60，且z为0.25-0.49。7.如权利要求1-6中任一项所述的催化剂，其中所述催化剂在325-375℃的温度、0.5-6.0h-1的WHSV以及1-4psig的压力下使用20小时后能转化30-95％的卤代烷。8.如权利要求7所述的催化剂，其中所述催化剂在325-375℃的温度、0.5-6.0h-1的WHSV以及1-4psig的压力下使用20小时后能转化90-95％的卤代烷。9.如权利要求7-8中任一项所述的催化剂，其在使用20小时后的乙烯、丙烯以及丁烯的选择性为至少90％。10.如权利要求9所述的催化剂，其在使用20小时后的乙烯和丙烯的选择性为至少80％。11.如权利要求1-10中任一项所述的催化剂，其中已经在400-600℃的温度下煅烧过所述催化剂。12.如权利要求1-11中任一项所述的催化剂，其特征在于x射线粉末衍射图基本上如表6所述。13.如权利要求1-11中任一项所述的催化剂，其特征在于x射线粉末衍射图基本上如表7所述。14.用于将卤代烷转化为烯烃的方法，所述方法包括使权利要求1-13所述的任一催化剂与包含卤代烷的进料在足以产生烯烃产物的反应条件下接触。15.如权利要求14所述的方法，其中...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·K·高希，A·可汗马梅多娃，M·米尔，J·班克，
申请(专利权)人：沙特基础工业全球技术公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL