一种具有增容功能的生物可降解聚酯复合材料的制备方法，其特征在于采用熔融扩链的方法制备出聚乳酸与生物可降解聚酯的嵌段共聚物，然后使用双螺杆挤出机制备聚乳酸与生物可降解聚酯的共混物，在共混过程中使用合成的聚乳酸与生物可降解聚酯的嵌段共聚物作为增容剂；具体步骤如下： （１）将聚乳酸真空干燥，使其水分含量＜５０ｐｐｍ，加入反应釜中，加入小分子二元醇，抽真空，在催化剂作用下进行反应，反应釜中的压力为０．０１～２０００Ｐａ，反应温度为１６０～１８０℃，反应３～５ｈ，得到聚乳酸的羟基封端产物聚乳酸二元醇；其中，小分子二元醇与聚乳酸的摩尔比为１∶１～６∶１； （２）可降解聚酯真空干燥，使其水分含量＜５０ｐｐｍ，加入反应釜中，加入小分子二元醇，抽真空，在催化剂作用下进行反应，反应釜中的压力为０．０１～２０００Ｐａ，反应温度为１７０～２７０℃，反应３～５ｈ，得到生物可降解聚酯的羟基封端产物可降解聚酯二元醇；其中，小分子二元醇与可降解聚酯的摩尔比为１∶１～６∶１； （３）将步骤（１）得到的聚乳酸二元醇和步骤（２）得到的可降解聚酯二元醇按照比例加入到反应釜中，并同时加入催化剂。充氮气，抽真空，反复３次，在搅拌下，将反应釜温度升至聚乳酸和可降解聚酯两者中熔融温度较高者的熔点以上５－２５℃，保持该温度下反应５～３０ｍｉｎ，直至体系完全熔融；然后在氮气保护下，加入扩链剂进行熔融扩链反应，反应釜中的压力为０．０１～２０００Ｐａ，反应温度为两者中熔融温度较高者的熔点以上５－２５℃，反应时间为２０～５０ｍｉｎ；反应结束后，氮气保护条件下，冷却至室温，得到聚乳酸和可降解聚酯的嵌段共聚物；其中，聚乳酸二元醇和可降解聚酯二元醇摩尔比为１∶１０～１０∶１； （４）将步骤（３）中得到的嵌段共聚物制成粒料，作为增容剂，与用于共混的聚乳酸和可降解聚酯的粒料一起混合均匀，加入到双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出温度１５０－２００℃，螺杆转速５０－３００ｒｐｍ，得到所需产品，其中各组分的重量百分比是： 聚乳酸：４８－９７％ 可降解聚酯：１－５０％ 增容剂：１－１０％ 抗氧剂：０．５－１％ 润滑剂：０．５－１％。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种具有增容功能的生物可降解聚酯复合 材料的制备方法。技术背景聚乳酸(Poly lactic acid, PLA)来源于可再生的天然植物，如红薯，玉米及其他谷物 都可作为它的原料。聚乳酸以其良好的生物降解性和可吸收性，以及良好的力学性能，适 用于吹塑、注塑、挤出等多种加工方法。成为生物材料研究的重点，可应用于农用薄膜、 水产用材、纸袋用品、农药化肥缓释材料等工农业生产领域。然而PLA质硬而韧性较差，断 裂延伸率、冲击强度低，缺乏柔性和弹性，极易弯曲变形；聚乳酸的这些缺点极大地限制 了其用途及使用效果。聚合物共混是获得综合性能优良的聚合物及聚合物改性的最简便、最有效方法，然而 大多数聚合物之间不相容，直接混合得不到性能优良的共混物。人们已通过在共混体系中 引入嵌段共聚物或接枝共聚物成功地制备出了一系列性能卓越的共混物。目前，用来与聚 乳酸共混又不丢失其可降解性的聚酯主要是一些脂肪族聚酯或脂肪族-芳香族共聚酯。首 先，脂肪族聚酯或脂肪族-芳香族共聚酯一般都有较长的-(CH2)n-链段，柔顺性比较好，所 以混入聚乳酸中可以改善聚乳酸的脆性；其次，不同性质的链段的引入，会破坏聚乳酸中 分子链的有序性，影响其结晶性能，这也会部分的降低聚乳酸材料的脆性。但是脂肪族聚 酯或脂肪族-芳香族共聚酯与聚乳酸共混的相容性不好，致使聚乳酸/可降解聚酯共混材料 的机械性能提高并不明显。当在由两种互不相容的均聚物所组成的共混体系中加入少量相 应的嵌段共聚物后，嵌段共聚物能起到增容剂的作用，类似于传统意义上的表面活性剂。 它们分散在两种互不相容的均聚物相界面上，降低界面张力，增强界面粘结力,使相区尺寸 减小,使相结构变得更稳定，共混后可得到较好机械性能的共混物。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种工艺简单、易控制，易于工业化生产具有增容功能的生物 可降解聚酯复合材料的制备方法。本专利技术提出的具有增容功能的生物可降解聚酯复合材料的制备方法，采用熔融扩链的 方法制备出聚乳酸与生物可降解聚酯的嵌段共聚物，然后使用双螺杆挤出机制备聚乳酸与 生物可降解聚酯的共混物，在共混过程中使用合成的聚乳酸与生物可降解聚酯的嵌段共聚物作为增容剂。具体步骤如下(1) 将聚乳酸真空干燥(水分含量"0ppm),加入反应釜中，加入小分子一元醇，抽 真空，在催化剂作用下进行反应，反应釜屮的压力为0.01 2000Pa，反应温度为160 180 'C，反应3 5h，得到聚乳酸的羟基封端产物聚乳酸二元醇；其中，小分子一元醇与聚乳 酸的摩尔比为1:1 6:1;(2) 可降解聚酯真空干燥(水分含量〈50ppm),加入反应釜中，加入小分子二元醇， 抽真空，在催化剂作用下进行反应，反应釜中的压力为0.01 2000Pa，反应温度为170 270'C，反应3 5h，得到生物可降解聚酯的羟基封端产物可降解聚酯二元醇；其中，小分 子二元醇与可降解聚酯的摩尔比为1:1 6:1;(3) 将步骤(1)得到的聚乳酸二元醇和步骤(2)得到的可降解聚酯一元醇按照比 例加入到反应釜中，并同时加入催化剂。充氮气，抽真空，反复3次，在搅拌下，将反应 釜温度升至聚乳酸和可降解聚酯两者中熔融温度较高者的熔点以上5-25°C，保持该温度下 反应5 30min，直至体系完全熔融；然后在氮气保护下，加入扩链剂进行熔融扩链反应， 反应釜中的压力为0.01 2000Pa，反应温度为两者中熔融温度较高者的熔点以上5-25。C， 反应时间为20 50min;反应结束后，氮气保护条件下，冷却至室温，得到聚乳酸和可降 解聚酯的嵌段共聚物；其中，聚乳酸二元醇和可降解聚酯二元醇摩尔比为1:10 10:1;(4) 将步骤(3)中得到的嵌段共聚物制成粒料，作为增容剂，与用于共混的聚乳酸 和可降解聚酯的粒料一起混合均匀，并加入抗氧剂和润滑剂混合均匀后加入到双螺杆挤出 机中进行熔融挤出，挤出温度150-200°C，螺杆转速50-300rpm，得到所需产品，其中各组 分的重量百分比是聚乳酸48-97% 可降解聚酯1-50%增容剂1-10% 抗氧剂0.5-1% 润滑剂0.5-1%。本专利技术中，步骤(1)中所述小分子二元醇为乙二醇、丁二醇或己二醇等中任一种。 本专利技术中，步骤(1)中所述催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、多聚磷酸、甲苯-4-璜酸、醋酸锡或醋酸锰等中的一至多种，催化剂的加入量为加入聚乳酸质量的0.1-1%。本专利技术中，步骤(2)中所述可降解聚酯包括聚己内酯(PCL)、聚丁二酸乙二醇酯 (PES)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚己二酸己二酯(PHA)、聚-3-羟基丁酸酯(P3HB)或聚(对苯二甲酸丁二醇酯-co-己二酸丁二醇酯)(PBAT)等中任一种。本专利技术中，步骤(2)中所述小分子二元醇为乙二醇、丁二醇或己二醇等中任一种。本专利技术中，步骤(2)中所述催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、多聚磷酸、甲苯-4-璜酸、 醋酸锡、醋酸锰、醋酸镁、钛酸-4-正丁酯或钛酸-4-异丙酯中等中一至多种，催化剂的加入 量为可降解聚酯质量的0.1-1 % 。本专利技术中，步骤(3)中扩链反应的催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、二丁基锡二月桂 酸酯、多聚磷酸、甲苯-4-璜酸、醋酸锡、醋酸锰、醋酸镁、钛酸-4-正丁酯或钛酸-4-异丙 酯等中一至几种，催化剂的加入量为聚乳酸二元醇和可降解聚酯二元醇总质量的0.1-1%。本专利技术中，步骤(3)中所述扩链剂为二异氰酸酯类化合物，如MDI、 HDI、 TDI、 IPDI 等。扩链剂用量用扩链剂中所含的异氰酸根(-NCO)基团和聚乳酸二元醇及可降解聚酯二 元醇所含的羟基(-OH)基团的摩尔比进行计算，-NCO:-OH为3:1 1:1。本专利技术步骤(4)中所使用的增容剂为步骤(3)中制备的嵌段共聚物，且用于制备该 共聚物的可降解聚酯与聚乳酸/可降解聚酯共混体系中的聚酯组分可以是不同种类、不同分 子量的；用于制备该共聚物的聚乳酸与聚乳酸/可降解聚酯共混体系中的聚乳酸组分可以是 不同牌号、不同分子量的。本专利技术中，步骤(4)中所述抗氧剂为亚磷酸三(2， 4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三 (2， 4-二特丁基苯基)酯、亚磷酸苯二异癸酯等亚磷酸苯酯类抗氧剂及多垸基双酚A亚 磷酸酯的双聚体或三聚体的复合物中的一到多种。本专利技术中，步骤(4)中所述润滑剂为脂肪酸酰胺类化合物、脂肪酸金属皂类化合物、 长碳链脂肪酸中的一种或多种，如油酸酰胺、硬脂酸酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸 铝中的一种或多种。本专利技术的优点在于(1) 采用熔融扩链的方法制备的嵌段共聚物对聚乳酸/可降解聚酯共混体系有良好的 增容效果，有效改善聚乳酸/可降解聚酯共混体系两组分的相容性，提高复合材料的力学 性能。(2) 聚乳酸和可降解聚酯的共聚物仍是生物可降解材料，作为增容剂加入复合材料中 不会影响复合材料的生物降解性能。(3) 本专利技术所使用的增容剂的性状和聚乳酸及可降解聚酯很相近。在加工中无需改变 原有的设备和工艺。(4) 可通过调节增容剂制备过程中聚乳酸及可降解聚酯预聚体的分子量、配比、以及 NCO:OH的摩尔比等，从而得到适用于不同聚乳酸/可降解聚酯共混体系的增容剂。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术进一步加以说本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种具有增容功能的生物可降解聚酯复合材料的制备方法，其特征在于采用熔融扩链的方法制备出聚乳酸与生物可降解聚酯的嵌段共聚物，然后使用双螺杆挤出机制备聚乳酸与生物可降解聚酯的共混物，在共混过程中使用合成的聚乳酸与生物可降解聚酯的嵌段共聚物作为增容剂；具体步骤如下：（１）将聚乳酸真空干燥，使其水分含量＜５０ｐｐｍ，加入反应釜中，加入小分子二元醇，抽真空，在催化剂作用下进行反应，反应釜中的压力为０．０１～２０００Ｐａ，反应温度为１６０～１８０℃，反应３～５ｈ，得到聚乳酸的羟基封端产物聚乳酸二元醇；其中，小分子二元醇与聚乳酸的摩尔比为１∶１～６∶１；（２）可降解聚酯真空干燥，使其水分含量＜５０ｐｐｍ，加入反应釜中，加入小分子二元醇，抽真空，在催化剂作用下进行反应，反应釜中的压力为０．０１～２０００Ｐａ，反应温度为１７０～２７０℃，反应３～５ｈ，得到生物可降解聚酯的羟基封端产物可降解聚酯二元醇；其中，小分子二元醇与可降解聚酯的摩尔比为１∶１～６∶１；（３）将步骤（１）得到的聚乳酸二元醇和步骤（２）得到的可降解聚酯二元醇按照比例加入到反应釜中，并同时加入催化剂。充氮气，抽真空，反复３次，在搅拌下，将反应釜温度升至聚乳酸和可降解聚酯两者中熔融温度较高者的熔点以上５－２５℃，保持该温度下反应５～３０ｍｉｎ，直至体系完全熔融；然后在氮气保护下，加入扩链剂进行熔融扩链反应，反应釜中的压力为０．０１～２０００Ｐａ，反应温度为两者中熔融温度较高者的熔点以上５－２５℃，反应时间为２０～５０ｍｉｎ；反应结束后，氮气保护条件下，冷却至室温，得到聚乳酸和可降解聚酯的嵌段共聚物；其中，聚乳酸二元醇和可降解聚酯二元醇摩尔比为１∶１０～１０∶１；（４）将步骤（３）中得到的嵌段共聚物制成粒料，作为增容剂，与用于共混的聚乳酸和可降解聚酯的粒料一起混合均匀，加入到双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出温度１５０－２００℃，螺杆转速５０－３００ｒｐｍ，得到所需产品，其中各组分的重量百分比是：聚乳酸：４８－９７％可降解聚酯：１－５０％增容剂：１－１０％抗氧剂：０．５－１％润滑剂：０．５－１％。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：任杰，刘万强，任天斌，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：31
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