一种碳包覆FeF3‑石墨烯电极材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种碳包覆FeF3‑石墨烯电极材料制备方法，先制备氧化石墨烯水溶液，然后制备碳包覆Fe3O4‑石墨烯纳米复合材料，碳包覆FeF3‑石墨烯纳米复合材料；本发明专利技术采用一步水热法构筑碳包裹和石墨烯的双重保护复合结构，在制备纳米级的FeF3的过程中同时进行碳包覆和石墨烯复合，双重保护有效地克服了FeF3在充放电过程中的严重的体积效应、极化现象以及材料利用率低等问题。获得的碳包覆FeF3/石墨烯复合电极材料在100mAh/g电流密度下的首次放电比容量高达375mAh/g，循环60次后，放电比容量为230mAh/g，石墨烯的引入，有效地提高了电极材料的比容量和循环稳定性；本发明专利技术工艺简单易行，适合工业化的大规模推广。

【技术实现步骤摘要】
一种碳包覆FeF3-石墨烯电极材料的制备方法
：本专利技术属于锂离子电池正极材料
，具体涉及一种碳包覆FeF3-石墨电极材料的制备方法。
技术介绍
：随着石油、煤等能源的日益紧缩，人类社会正面临着越来越严重的能源危机。锂离子电池作为绿色储能装置，具有高性能、安全、成本低、环境友好等，成为纯电动车(EV)、混合电动车(HEV)和航空航天等大型动力领域的首选电源。正极材料是电池的重要组成部分，目前动力锂离子电池正极材料主要为尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸亚铁锂(LiFePO4)和镍钴锰三元系Li(Ni，Co，Mn)O2研究取得进展。然而，当前的正极材料仍存在理论容量和转换效率低、能量密度低、工作电压低等问题，极大地限制了锂离子电池在电动产品领域的应用。因此，亟需开发环保型高理论容量、高转换效率、长寿命的锂离子电池正极材料。三氟化铁(FeF3)具有理论比容量高(712mAh/g，约为目前氧化物产品的3～5倍)、还原电位高、电化学可逆容量高、安全性能好等特点，是新一代动力锂离子电池正极材料的研究热点。但由于Fe-F键合较强，使得FeF3发生转换反应需要更高的活化能，应用过程中难以实现可逆转化；而且FeF3导电性差，严重影响电池的循环性能、倍率性能、循环寿命等性能。近年来，Amatucci等人报道了一系列关于FeF3发生可逆转换反应的研究工作，发现这类化合物的转换反应对充放电的温度和电流密度极为敏感，只能在较高的温度和极小的电流密度下才能一定程度的可逆转换反应。因此，要发展转换反应正极材料，首先需要解决其动力学方面的问题，获得基本的反应动力学性能。虽然的转换反应已有不少的研究，但大多数集中在反应机理研究，对于如何有效提高转换反应动力学性能的研究鲜有报道。根据转换反应机理，FeF3作为正极材料，当其粒径趋向纳米尺度、导电性能提高时，能够提高反应界面活性、降低活化能，从而改善转换反应动力学性能。如何有效实现FeF3的纳米化及其均匀分散、防止在充放电过程中发生团聚等问题，仍需要开展深入研究。目前，关于提高FeF3导电性的研究主要集中在利用高能球磨的物理法将其与乙炔黑等导电炭黑进行复合，此类方法虽能提高电极材料的导电性，却在充放电过程中容易发生材料结构坍塌、粉化等问题，导致电池的可逆性差、寿命短等问题。有机碳源对FeF3进行原位碳包覆虽能解决材料的结构坍塌、粉化等问题，但难以解决电解液与电极材料的接触面积小、Li+在电极材料中扩散速率低等问题。石墨烯因具有特殊结构和性能，这种单层碳原子厚度的二维碳材料具有卓越的导热导电性、超大的比表面积、良好的化学稳定性、宽的电化学窗口、低热膨胀系数以及优异的力学性能，而且石墨烯本身具有储锂特性，可以同碳包覆后的三氟化铁(FeF3)进行复合，从而更加有效地克服FeF3应用过程中的导电性差和极化严重等缺点。
技术实现思路
：本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种碳包覆FeF3-石墨烯电极材料的制备方法；该锂离子电池正极材料具有高理论容量、高转换效率、长寿命及环保的特点。本专利技术的技术方案为：本专利技术以廉价丰富的铁基化合物、碳源前驱体和氧化石墨烯为原料，构筑多个FeF3纳米晶嵌入在一个碳球中，然后包覆在石墨烯气凝胶中的三维网络结构，实现了对FeF3的双层保护。首先，碳包裹可以有效改善FeF3的导电性，最重要的是将FeF3与锂离子的转化反应过程限定在有限的空间内，提高转化反应的可逆性；最后，高度有序的石墨烯三维气凝胶结构具有丰富的孔道结构、卓越的导电性能和力学柔韧性，可以有效提高整体电极的导电性和结构稳定性，还可以为有效增加与锂离子的接触面积和缩短锂离子的传输路径，为锂离子的快速传输提供大量的通道，提高FeF3材料的利用率，因此可大幅度提升FeF3正极材料的比容量、循环稳定性。为解决上述技术问题，本专利技术的具体的技术方案为：一种碳包覆FeF3-石墨烯电极材料的制备方法；其具体步骤如下：1)氧化石墨烯水溶液的制备先制备氧化石墨，将该氧化石墨固体悬浊液进行超声分散，实现单层剥离，得到浓度为1～8g/L的均匀稳定的氧化石墨烯分散液；2)碳包覆Fe3O4-石墨烯纳米复合材料的制备配制质量浓度为0.01～1.0g/mL的Fe3O4前驱体溶液和质量浓度为0.03～0.03g/mL碳源前驱体溶液，然后将Fe3O4前驱体溶液、碳源前驱体溶液和步骤(1)得到的氧化石墨烯分散液按照体积比为1:(0.7～1):(1～5)混合，超声分散，将分散好的溶液移入到水热反应釜中，160～200℃反应6～48h，自然冷却，用蒸馏水离心洗涤，冷冻干燥，最后将干燥好的粉末在保护气氛中300～700℃煅烧1～5h得到碳包覆Fe3O4-石墨烯复合电极材料；3)碳包覆FeF3-石墨烯纳米复合材料的制备称取步骤(2)得到的碳包覆Fe3O4-石墨烯，用滤纸包裹好后放置在反应釜内衬里的聚四氟乙烯棒上，加入HF到水热反应釜内，然后在100～200℃反应1～15h，自然冷却后取出样品，真空干燥，将干燥好的样品放入管式炉中，在保护氛围中150～700℃煅烧1～10h后制得碳包覆FeF3-石墨烯纳米复合材料。优选步骤(1)中所述的超声频率为10～80kHz，超声时间为0.5～6h；步骤(2)中所述的超声频率为10～100kHz，超声时间为5～60min。优选步骤(1)中制备氧化石墨的方法为Brodie法、Staudenmaier法或hummers法中的一种。优选步骤(2)中所述的Fe3O4前驱体为硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁、草酸盐或氯化铁中的一种。优选步骤(2)中所述的碳源前驱体为葡萄糖、果糖、壳聚糖、核糖、蔗糖、木糖、淀粉或纤维素中的一种。优选步骤(3)中所述的干燥温度为50～100℃，干燥时间为4～12h。优选步骤(3)制得碳包覆FeF3-石墨烯纳米复合材料中FeF3为尺寸在50～150nm。优选步骤(2)和(3)中所述的保护气氛均为氮气、氩气或氦气的一种。优选步骤(2)和(3)中所述的升温的速率均为5～50℃/min；保护气氛的流速均为50～400mL/min-1。优选步骤(3)中碳包覆Fe3O4-石墨烯的质量与质量浓度为43％的HF的体积比为1～50g/L。本专利技术所要解决的第一个技术问题是得到纳米级的FeF3，增加活性材料与锂离子接触面积的同时，提高了材料的比容量，减少了活性材料的绝对体积的变化。本专利技术所要解决的第二个技术问题是通过一步水热法构筑碳包裹/石墨烯的双重保护复合结构，在制备纳米级的FeF3的同时进行碳包覆和石墨烯复合，双重保护有效的克服了FeF3在充放电过程中的体积效应和严重的极化现象。本专利技术所要解决的第三个技术问题是利用石墨烯具有极好的导电能力和卓越的柔韧性，采用一定的物理或化学的方使其与碳包覆后的FeF3复合，从而获得优良的电极整体电学性能。本专利技术采用一步水热法实现FeF3活性材料的纳米化、碳包覆和石墨烯复合，构筑碳包覆和石墨烯贯穿在复合材料中的双重保护结构。首先，FeF3材料的纳米化可以有效的减小活性材料在嵌脱锂过程中的绝对体积变化，同时纳米化也提高了活性材料与锂离子的接触面积，有效地提高了活性材料的比容量。其次，碳包覆可以有效的提高多个FeF3纳米粒子导电性，束缚其在充放电过程中的体积变化。最后，利用石墨烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳包覆FeF3‑石墨烯电极材料的制备方法；其具体步骤如下：1)氧化石墨烯水溶液的制备先制备氧化石墨，将该氧化石墨固体悬浊液进行超声分散，实现单层剥离，得到浓度为1～8g/L的氧化石墨烯分散液；2)碳包覆Fe3O4‑石墨烯纳米复合材料的制备配制质量浓度为0.01～1.0g/mL的Fe3O4前驱体溶液和质量浓度为0.03～0.03g/mL碳源前驱体溶液，然后将Fe3O4前驱体溶液、碳源前驱体溶液和步骤(1)得到的氧化石墨烯分散液按照体积比为1:(0.7～1):(1～5)混合，超声分散，将分散好的溶液移入到水热反应釜中，160～200℃反应6～48h，自然冷却，用蒸馏水离心洗涤，冷冻干燥，最后将干燥好的粉末在保护气氛中300～700℃煅烧1～5h得到碳包覆Fe3O4‑石墨烯复合电极材料；3)碳包覆FeF3‑石墨烯纳米复合材料的制备称取步骤(2)得到的碳包覆Fe3O4‑石墨烯，用滤纸包裹好后放置在反应釜内衬里的聚四氟乙烯棒上，加入HF到水热反应釜内，然后在100～200℃反应1～15h，自然冷却后取出样品，真空干燥，将干燥好的样品放入管式炉中，在保护氛围中150～700℃煅烧1～10h后制得碳包覆FeF3‑石墨烯纳米复合材料。...

【技术特征摘要】
1.一种碳包覆FeF3-石墨烯电极材料的制备方法；其具体步骤如下：1)氧化石墨烯水溶液的制备先制备氧化石墨，将该氧化石墨固体悬浊液进行超声分散，实现单层剥离，得到浓度为1～8g/L的氧化石墨烯分散液；2)碳包覆Fe3O4-石墨烯纳米复合材料的制备配制质量浓度为0.01～1.0g/mL的Fe3O4前驱体溶液和质量浓度为0.03～0.03g/mL碳源前驱体溶液，然后将Fe3O4前驱体溶液、碳源前驱体溶液和步骤(1)得到的氧化石墨烯分散液按照体积比为1:(0.7～1):(1～5)混合，超声分散，将分散好的溶液移入到水热反应釜中，160～200℃反应6～48h，自然冷却，用蒸馏水离心洗涤，冷冻干燥，最后将干燥好的粉末在保护气氛中300～700℃煅烧1～5h得到碳包覆Fe3O4-石墨烯复合电极材料；3)碳包覆FeF3-石墨烯纳米复合材料的制备称取步骤(2)得到的碳包覆Fe3O4-石墨烯，用滤纸包裹好后放置在反应釜内衬里的聚四氟乙烯棒上，加入HF到水热反应釜内，然后在100～200℃反应1～15h，自然冷却后取出样品，真空干燥，将干燥好的样品放入管式炉中，在保护氛围中150～700℃煅烧1～10h后制得碳包覆FeF3-石墨烯纳米复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的超声频率为10～80kHz，超声...

【专利技术属性】
技术研发人员：暴宁钟，刘珍珉，何大方，沈丽明，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32