一种高分子磷酸酯、制备方法及其用途技术

本发明专利技术提供一种高分子磷酸酯、制备方法以及将此高分子磷酸酯用作高分子材料抗静电改性剂的方法。引入聚醚链段及酰胺基团，制成含有磷酸酯端基的ＡＢ或／和ＢＡＢ型高分子聚合物。其中，Ａ段含有酰胺基团，用以增强与高分子材料的相容性；Ｂ为聚醚基团，用以增强抗静电性和亲水性能。高分子磷酸酯主要用作尼龙抗静电改性剂，也可用于聚酯及聚氨酯的抗静电改性。高分子磷酸酯可在高分子材料加工时加入，也可以作为油剂对高分子材料表面进行处理。改性后的高分子材料的表面电阻率为（１×１０↑［７］～５×１０↑［１２］）Ω／ｃｍ↑［２］，体积电阻率为（１×１０↑［７］～５×１０↑［１２］）Ω.ｃｍ。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种高分子聚合物、制备方法及其用途，具体涉及一种酸醇酰 胺聚醚类高分子磷酸酯，该物质的制备方法以及将此高分子磷酸酯用作高分子 材料抗静电改性。
技术介绍
高分子材料的绝缘特性使它在某些应用场所中遇到静电积累、静电障碍、 电磁波干扰等一系列问题，给生产和生活带来严重的问题。聚酰胺广泛应用于 工程塑料与纤维工业，但其吸湿性和抗静电性较差，为使用带来不便。聚酰胺 的表面电阻一般在10M 1015Q，导电性能差，当与其他物质或材料表面接触或磨擦后，容易积累大量静电荷。因此，需要进行抗静电改性，赋予其较低的电阻 值，使其表面电阻和体积电阻降至较低值，以消除静电危害。现有的聚酰胺抗静电技术有(1)用表面活性剂进行亲水化处理，提高材 料的吸湿性，从而降低其电阻率、加快电荷的逸散。此类方法操作简单，但其 抗静电效果难以长久保存，且在低湿环境中抗静电性能较差。(2)开发和利用 导电纤维技术。导电纤维的性能稳定，效果优异，且不受气侯条件的限制，是 最有前途的方法，但由于涉及物理与机械加工过程，受工艺条件的限制，目前 实现大规模工业化生产的可能性很小。(3)对聚合物进行共混、共聚或接枝改 性引入亲水性极性基团制备抗静电纤维。此类方法通过亲水性高分子聚合物与 树脂母体之间以合金形式共混，或通过与基体的聚合，均匀而细微地分散成线 状或网状的"导电通道"，因此，该类方法是一种目前用以开发永久性抗静电聚 合物的主要方法。国外在抗静电聚酰胺研究领域较为活跃，世界上每年都有较多新的专利发 表，其整体发展趋势在于提高导电性的同时，维持和改善材料的成型加工性能、 力学性能及其他性能，拓宽应用领域。就目前情况来看，国外抗静电聚酰胺巳 实现工业生产的多数是采用物理、机械方法添加表面活性剂或导电填料从而提 高抗静电性能。在表面活性剂类涂饰剂中加入胶粘剂或斥水剂以改善材料的抗 静电持久性已成为普遍的方法，通过在纤维上沉积或添加金属(氧化物)得到 导电纤维的研究已进入使用阶段。这些方法和主要优点在于成本低、导性性能 较好，但缺点也很明显，如抗静电效果难以持久、易使聚合物带色、制作成纺 织品时难于染色和纺丝、生产过程中导电粉飞扬致使工作条件恶劣等。因此， 需要采用化学方法，即通过共聚、接枝或嵌段的手段获得抗静电材料，克服上 述现有技术的不足。聚醚因耐热性能及亲水性能良好而常用于高分子的抗静电改性，日本专利JP11152682公开了一种聚乙二醇縮水甘油醚(Polyethylene glycol diglycidyl ether)，但是，将聚醚直接用于聚酰胺等聚合物抗静电时，两者间相容性差，抗 静电性能不能持久，同时，抗静电剂加入使力学性能损失较大。美国专利 US0037955A1公开了一种"抗静电剂"(Product with antistatic properties)将聚 醚与炭黑应用于聚合物的抗静电改性，炭黑易使高分子材料着色。中国专利 CN100348664C公开了一种"尼龙6/聚电解质抗静电复合材料和抗静电母粒的制 备方法"，该方法为将碱金属盐或烷基苯磺酸盐、亲水性聚合物依次加入反应 釜中，加入无水乙醇或乙腈，搅拌反应；真空干燥制成粉末状或颗粒状聚电解 质；所得的聚电解质、尼龙6、抗氧化剂、分散剂熔融共混制备成抗静电复合材 料。但是该专利提供的是粉状或粒状复合物，与高分子材料的相容性不够理想， 并且不能用作油剂对表现进行处理。
技术实现思路
本专利技术专利的目的是克服现有技术的不足，提供一种高分子磷酸酯、高分 子磷酸酯的制备方法及其用途，即将此高分子磷酸酯用作高分子材料抗静电改 性剂。磷酸酯是一类性能优良、应用广泛的阴离子表面活性剂，因其具有较好 的抗静电性，在化纤、塑料行业经常作为抗静电剂使用。综合考虑抗静电剂的 抗静电性、吸水性及跟高分子材料的相容性，本专利技术引入了聚醚链段及酰胺基团，制成含有磷酸酯端基的AB或/和BAB型高分子聚合物。其中，A段含有酰 胺基团，用以增强与高分子材料的相容性；B段为聚醚基团，用以增强抗静电性 和亲水性能。该高分子磷酸酯是磷酸单酯、双酯及少量三酯的混合物。主要起 抗静电作用的为单酯、双酯。单酯的亲水性好，具有良好的抗静电性及集束性; 双酯的乳化性及平滑性好。本专利技术所提供的高分子磷酸酯，为以下磷酸单酯、磷酸双酯和磷酸三酯三 种结构的混合物-三酯其中R为AB或BAB型嵌段聚合物，AB型和BAB型高分子磷酸酯含 有如下结构AB型高分子磷酸酯结构<formula>formula see original document page 7</formula>BAB型高分子磷酸酯结构<formula>formula see original document page 7</formula>其中A为酰胺、聚酰胺或聚胺酯段，B为聚醚段，ph为磷酸(酯)基，Ri、 R2是键合A段与B段的小分子化合物，为环氧氯丙垸、环氧丙垸、环氧 乙烷或异氰酸酯；①A段具有A1、 A2和A3三种结构，如下所示:<formula>formula see original document page 8</formula>其中R3、 &、 R7为含有2 40个碳原子的脂肪基团或含6 16个碳原子的 芳香基团；R4、 R5、 R8、 R9为含有2 6个碳原子的脂肪基团或含6 10个碳原子 的芳香基团；k=l~160， 1=1~50， m=0~50;②B段为聚醚段，其分子量为80-80000， B具有以下结构其中R1Q为含有2~8个碳原子的脂肪基团或6~10个碳原子的芳香基团， n=2~400。本专利技术所述磷酸高分子为磷酸单酯、磷酸双酯和磷酸三酯三种结构中的其中一种，或其中两种的混合物，或三种的混合物。本专利技术所述高分子磷酸酯按如下方法的制备，所用原料包括有羧酸或酯、胺、醇胺、环氧垸、聚醚、端基功能化试剂和磷酸化试剂，其过程为(1)根据要制备的高分子磷酸酯的要求及添加方式(作内加剂或作表面 油剂)确定酸醇酰胺段的分子量，并由分子量计算羧酸或酯、胺及醇胺类物质 的物量比。根据计算得出的物量比加料至带有Y型加液管以及分水器的三口烧 瓶中，加热融化，通氮气保护防氧化，醇胺采用滴液漏斗滴加的方式。先升温至100-200°C，使二酸与二胺縮合至一定分子量，然后在此温度下，加入0.01-3% 碱催化剂，滴加1/2 4/5的醇胺，反应2 6小时。之后，滴完剩下的醇胺，在 60-155'C反应3小时，完成酸醇酰胺的合成步骤。(2) 在三口瓶中加入步骤(1)所得酸醇酰胺，加入阳离子催化剂，加入 量为端基功能化试剂的物质量的0.01 3.0%;根据分子量计算所需端基功能化 试剂的量，用滴液漏斗缓慢的滴入端基功能化试剂，在55 155'C温度下反应 2-8小时，制成环醚。(3) 将聚醚在三口烧瓶中加热融化，然后升温至约55 140。C，加入阳离 子催化剂，然后加入步骤(2)反应所得环醚，恒温反应3 10小时得白色固体， 其中，其中环醚与聚醚的比为1: 1 2。(4) 将步骤(3)所得产品加热融化，加入阳离子催化剂，然后加入磷酸 化试剂，投料必须极缓慢，防止温度升高过快。然后反应0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高分子磷酸酯，为以下磷酸单酯、磷酸双酯和磷酸三酯三种结构的混合物：＊＊＊其中：Ｒ为ＡＢ或ＢＡＢ型嵌段聚合物，ＡＢ型和ＢＡＢ型高分子磷酸酯具有如下结构：ＡＢ型高分子磷酸酯结构：＊＊＊ＢＡＢ型高分子磷酸酯结构：＊＊＊其中：Ａ为酰胺、聚酰胺或聚胺酯段，Ｂ为聚醚段，ｐｈ为磷酸（酯）基；Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］是键合Ａ段与Ｂ段的小分子化合物，为环氧氯丙烷、环氧丙烷、环氧乙烷或异氰酸酯；①Ａ段含有Ａ１、Ａ２和Ａ３三种结构，如下所示：＊＊＊其中：Ｒ↓［３］、Ｒ↓［６］、Ｒ↓［７］为含有２～４０个碳原子的脂肪基团或含６～１６个碳原子的芳香基团；Ｒ↓［４］、Ｒ↓［５］、Ｒ↓［８］、Ｒ↓［９］为含有２～６个碳原子的脂肪基团或含６～１０个碳原子的芳香基团；ｋ＝１～１６０，ｌ＝１～５０，ｍ＝０～５０；②Ｂ段为聚醚段，其分子量为８０－８００００，Ｂ具有以下结构：＊＊＊其中：Ｒ↓［１０］为含有２～８个碳原子的脂肪基团或６～１０个碳原子的芳香基团，ｎ＝２～４００。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：徐伟箭，赵承军，刘岚，刘耀驰，胥伟，熊远钦，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，石家庄化纤有限责任公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]