一种超支化共混软段改性后扩链阻燃水性聚氨酯制造技术

本发明专利技术涉及一种超支化共混软段改性后扩链阻燃水性聚氨酯，属于阻燃材料领域。所述水性聚氨酯由如下方法制得：将大分子多元醇脱水后加入亲水性扩链剂和二异氰酸酯，反应至‑NCO含量不变，加入含磷多元醇大分子，至‑NCO含量不变，加入成盐剂A得到预聚体；向预聚体加水，加完水加含磷二胺扩链剂的丙酮/丁酮/N‑甲基吡咯烷酮溶液，得到乳液；将用成盐剂B中和的AWHBPU水溶液加入乳液乳化，旋蒸除去溶剂，得到所述水性聚氨酯。所述水性聚氨酯通过软段阻燃改性提升了阻燃性能且无卤环保；通过后扩链改性提升了阻燃性能且改善了力学性能、稳定性提高；通过AWHBPU与后扩链阻燃水性聚氨酯共混，进一步改善了力学性能及稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种超支化共混软段改性后扩链阻燃水性聚氨酯
本专利技术涉及一种超支化共混软段改性后扩链阻燃水性聚氨酯，属于阻燃材料领域。技术背景水性聚氨酯具有无毒无污染，性能可设计性强等，但也存在阻燃性能差、力学性能不足、乳液稳定性较差等缺点。对于水性聚氨酯阻燃性能的改性，主要有物理共混改性和本征阻燃改性这两种方式，后者具有较好的耐久性以及阻燃成分不易迁出等优点，又可以进一步分为软段阻燃改性、硬段阻燃改性和软硬段共改性。软段阻燃改性通过向聚氨酯软段中引入具有阻燃性能的聚醚多元醇或聚酯多元醇来实现，具有阻燃效果好，对胶膜性能影响小等优点。针对水性聚氨酯阻燃性能不足、力学性能较差等缺点，可以通过后扩链技术来改善。后扩链是指在聚氨酯乳化后或乳化过程中进行的扩链，其操作简单，易于大规模生产。专利CN105348472A公布了一种软段改性后扩链阻燃水性聚氨酯及其制备方法，提升了阻燃性能，但乳液的稳定性以及胶膜的力学性能仍有不足。超支化水性聚氨酯是一类具有高度支化结构的大分子，其独特的结构和性能使其能够改善水性聚氨酯的乳液稳定性和力学性能。专利CN104047176A公布了一种超支化水性聚氨酯/复配阻燃水性聚氨酯共混乳液的制备方法，通过端羟基封闭的超支化水性聚氨酯与阻燃水性聚氨酯共混，改善了水性聚氨酯涂层的力学性能；但在超支化水性聚氨酯含量较多时其阻燃性能下降明显，限制该产品的实际应用。
技术实现思路
针对现有技术存在的缺陷，本专利技术的目的在于提供一种超支化共混软段改性后扩链阻燃水性聚氨酯。本专利技术的目的是通过以下技术方式实现的。一种超支化共混软段改性后扩链阻燃水性聚氨酯，所述水性聚氨酯是由如下方法制备得到的：将大分子多元醇在110℃～140℃脱水1h～3h，于40℃～80℃加入亲水性扩链剂，再加入二异氰酸酯，升温至80℃～85℃，反应至-NCO含量不再变化，加入含磷多元醇大分子继续反应，直至-NCO含量不再变化，降温至20℃～40℃，加入成盐剂A进行中和反应10min～30min，得到预聚体；向预聚体中加入0℃～10℃的水进行乳化，加水完毕后立即加入含磷二胺扩链剂的丙酮/丁酮/N-甲基吡咯烷酮溶液，在乳化的同时进行后扩链，乳化10min～15min得到乳液；将用成盐剂B中和的乙酰基封闭型超支化水性聚氨酯(AWHBPU)水溶液加入到乳液中，继续乳化5min～10min以混合均匀，最后旋蒸除去丙酮/丁酮/N-甲基吡咯烷酮，得到乳液，即为本专利技术所述的一种超支化共混软段改性后扩链阻燃水性聚氨酯。其中，所述大分子多元醇为分子量大于500的聚醚或聚酯多元醇，包括聚丙二醇(PPG)、聚丙三醇、聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)和聚己内脂二醇(PCL)中的一种以上。所述亲水扩链剂包括二羟甲基丙酸(DMPA)、2,2-二羟甲基丁酸和2,3-二羟基丁二酸中的一种以上。所述二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,6-己基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)和四甲基环己基二异氰酸酯(TMXDI)中的一种以上。所述含磷多元醇大分子为分子量大于500的具有阻燃效果的含磷多元醇大分子，包括有机磷二元醇(OP550)、苯基膦酸二元醇(PPhDH)和磷氯锑三元磷酸酯类聚醚二元醇中的一种以上。所述成盐剂A和成盐剂B分别独立地包括三乙胺(TEA)或三正丁胺。所述含磷二胺扩链剂包括双(氨基苯基)苯基氧化磷(BPPO)、2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环-3,9-二氧-3,9-二(3-氨基苯基)(BPPA)、双(3-氨基苯基)苯基氧化磷(BAPPO)和氨基苯基氧化磷(BAPO)中的一种以上。所述乙酰基封闭型超支化水性聚氨酯(AWHBPU)为专利申请CN102851987A所述的采用乙酸酐作为封端剂的超支化水性聚氨酯(AWHBPU)。所述用成盐剂B中和的AWHBPU水溶液是通过将AWHBPU用水配置成质量浓度为10％～40％的水溶液后加入成盐剂B，混合均匀得到。以所述大分子多元醇、亲水扩链剂、二异氰酸酯、含磷多元醇大分子、成盐剂A、成盐剂B、含磷二胺扩链剂和AWHBPU的质量总和作为总质量，以所述总质量为100％计，其中，亲水性扩链剂的质量分数为3％～10％，含磷多元醇大分子的质量分数为5％～20％，含磷二胺扩链剂的质量分数为5％～20％，AWHBPU的质量分数为1％～15％；定义r为大分子多元醇、亲水扩链剂、二异氰酸酯、含磷多元醇大分子、成盐剂A、成盐剂B和含磷二胺扩链剂中异氰酸根(-NCO)的摩尔量与羟基(-OH)摩尔量的比值，且2>r>1；成盐剂A的摩尔量与亲水性扩链剂中羧基(-COOH)的含量相同，成盐剂B的摩尔量与AWHBPU中羧基的含量相同；含磷二胺扩链剂中胺基的摩尔量需少于预聚体中参与后扩链的异氰酸根摩尔量。加入含磷多元醇大分子时，可加入溶剂丁酮调节粘度，使反应体系处于可以搅拌状态。优选所述水的纯度为去离子水纯度以上。本专利技术所述的一种超支化共混软段改性后扩链阻燃水性聚氨酯可以是乳液，也可以是胶膜；所述胶膜是通过将超支化共混软段改性后扩链阻燃水性聚氨酯乳液自然干燥成膜，再真空干燥至重量不再变化得到。有益效果1.本专利技术提供了一种超支化共混软段改性后扩链阻燃水性聚氨酯，通过软段阻燃改性提升了水性聚氨酯的阻燃性能，作为本征阻燃水性聚氨酯阻燃成分不易迁出，阻燃效果稳定。且不含卤，无毒环保；2.本专利技术提供了一种超支化共混软段改性后扩链阻燃水性聚氨酯，通过后扩链改性进一步提升阻燃性能的同时也改善了水性聚氨酯的力学性能，且使得水性聚氨酯乳液的稳定性得以提高，并且操作简单；3.本专利技术提供了一种超支化共混软段改性后扩链阻燃水性聚氨酯，通过端羟基封端的超支化水性聚氨酯与后扩链阻燃水性聚氨酯共混，进一步改善了阻燃水性聚氨酯的力学性能，同时进一步提升了乳液的稳定性，使得制备高固含量的阻燃水性聚氨酯成为了可能，具有性能优良，经济效益好等优点。具体实施方式以下实施例中，超支化共混软段改性后扩链阻燃水性聚氨酯胶膜的制备方法为：取50g实施例中制得的超支化共混软段改性后扩链阻燃水性聚氨酯乳液平铺于聚四氟乙烯板内，在室温下自然干燥成膜，将该膜置于70℃真空干燥烘箱中烘至重量不再变化，得到超支化共混软段改性后扩链阻燃水性聚氨酯的胶膜。对超支化共混软段改性后扩链阻燃水性聚氨酯胶膜的力学性能测试：按国标1040-79将以下实施例中制得的超支化共混软段改性后扩链阻燃水性聚氨酯的胶膜制成试样，使用AGS-J型力学试验机(日本岛津公司)材料实验机对每组5个试样测试，测试温度保持在25℃。氧指数(LOI)测试：根据GB/T2406将以下实施例中制得的超支化共混软段改性后扩链阻燃水性聚氨酯的胶膜制成试样，使用山东省纺织科学研究院的LFY-606B型数显氧指数测定仪对试样进行LOI测试。以下实施实例中乙酰基封闭型超支化水性聚氨(AWHBPU)按照专利CN102851987A的方法制备，具体制备方法为：在带有搅拌装置的1000mL四口烧瓶中，以氮气为保护气，加入142.32g异弗尔酮二异氰酸酯(IPDI)，加热体系到65℃，并将42.912g2,2-二羟基丙酸(DMPA)，溶于240mLDMF中，通过恒压滴液漏斗在2h内缓慢滴加入四本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超支化共混软段改性后扩链阻燃水性聚氨酯，其特征在于：所述水性聚氨酯是由如下方法制备得到的：将大分子多元醇在110℃～140℃脱水1h～3h，于40℃～80℃加入亲水性扩链剂，再加入二异氰酸酯，升温至80℃～85℃，反应至‑NCO含量不再变化，加入含磷多元醇大分子继续反应，直至‑NCO含量不再变化，降温至20℃～40℃，加入成盐剂A反应10min～30min，得到预聚体；向预聚体中加入0℃～10℃的水进行乳化，加水完毕后立即加入含磷二胺扩链剂的丙酮/丁酮/N‑甲基吡咯烷酮溶液，乳化10min～15min得到乳液；将用成盐剂B中和的AWHBPU水溶液加入到乳液中，继续乳化5min～10min，最后旋蒸除去丙酮/丁酮/N‑甲基吡咯烷酮，得到乳液，为所述的一种超支化共混软段改性后扩链阻燃水性聚氨酯；所述大分子多元醇为分子量大于500的聚醚或聚酯多元醇；所述亲水扩链剂包括二羟甲基丙酸、2,2‑二羟甲基丁酸和2,3‑二羟基丁二酸中的一种以上；所述二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,6‑己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和四甲基环己基二异氰酸酯中的一种以上；所述含磷多元醇大分子为分子量大于500的具有阻燃效果的含磷多元醇大分子；所述成盐剂A和成盐剂B分别独立地包括三乙胺或三正丁胺；所述含磷二胺扩链剂包括双(氨基苯基)苯基氧化磷、2,4,8,10‑四氧杂‑3,9‑二磷杂螺环‑3,9‑二氧‑3,9‑二(3‑氨基苯基)、双(3‑氨基苯基)苯基氧化磷和氨基苯基氧化磷中的一种以上；所述AWHBPU为专利申请CN 102851987A所述的采用乙酸酐作为封端剂的超支化水性聚氨酯；所述用成盐剂B中和的AWHBPU水溶液是通过将AWHBPU用水配置成质量浓度为10％～40％的水溶液后加入成盐剂B，混合均匀得到；以所述大分子多元醇、亲水扩链剂、二异氰酸酯、含磷多元醇大分子、成盐剂A、成盐剂B、含磷二胺扩链剂和AWHBPU的质量总和作为总质量，以所述总质量为100％计，亲水性扩链剂的质量分数为3％～10％，含磷多元醇大分子的质量分数为5％～20％，含磷二胺扩链剂的质量分数为5％～20％，AWHBPU的质量分数为1％～15％；定义r为大分子多元醇、亲水扩链剂、二异氰酸酯、含磷多元醇大分子、成盐剂A、成盐剂B和含磷二胺扩链剂中异氰酸根的摩尔量与羟基摩尔量的比值，2>r>1；成盐剂A的摩尔量与亲水性扩链剂中羧基的含量相同，成盐剂B的摩尔量与AWHBPU中羧基的含量相同；含磷二胺扩链剂中胺基的摩尔量少于预聚体中参与后扩链的异氰酸根摩尔量。...

【技术特征摘要】
1.一种超支化共混软段改性后扩链阻燃水性聚氨酯，其特征在于：所述水性聚氨酯是由如下方法制备得到的：将大分子多元醇在110℃～140℃脱水1h～3h，于40℃～80℃加入亲水性扩链剂，再加入二异氰酸酯，升温至80℃～85℃，反应至-NCO含量不再变化，加入含磷多元醇大分子继续反应，直至-NCO含量不再变化，降温至20℃～40℃，加入成盐剂A反应10min～30min，得到预聚体；向预聚体中加入0℃～10℃的水进行乳化，加水完毕后立即加入含磷二胺扩链剂的丙酮/丁酮/N-甲基吡咯烷酮溶液，乳化10min～15min得到乳液；将用成盐剂B中和的AWHBPU水溶液加入到乳液中，继续乳化5min～10min，最后旋蒸除去丙酮/丁酮/N-甲基吡咯烷酮，得到乳液，为所述的一种超支化共混软段改性后扩链阻燃水性聚氨酯；所述大分子多元醇为分子量大于500的聚醚或聚酯多元醇；所述亲水扩链剂包括二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸和2,3-二羟基丁二酸中的一种以上；所述二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,6-己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和四甲基环己基二异氰酸酯中的一种以上；所述含磷多元醇大分子为分子量大于500的具有阻燃效果的含磷多元醇大分子；所述成盐剂A和成盐剂B分别独立地包括三乙胺或三正丁胺；所述含磷二胺扩链剂包括双(氨基苯基)苯基氧化磷、2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环-3,9-二氧-3,9-二(3-氨基苯基)、双(3-氨基苯基)苯基氧化磷和氨基苯基氧化磷中的一种以上；所述AWHBPU为专利申请CN102851987A所述的采用乙酸酐作为封端剂的超支化水性聚氨酯；所述用成盐剂B中和的AWHBPU水溶液是通过将AWHBPU用水配置成质量浓度为10％～40％的水溶液后加入成盐剂B，混合均匀得到；以所述大分子多元醇、亲水扩链剂、二异氰...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗运军，董承昊，柴春鹏，张博文，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11