易燃危化品塑料阻燃剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种易燃危化品塑料阻燃剂的制备方法，在脂肪族卤素化溶剂中，先使苯酚溶解，接着在搅拌下用溴素进行滴加反应，然后缓慢升温至溶剂沸程范围,回流后制得二溴(或三溴)苯酚脂肪族卤素化溶液，然后缓慢滴加新蒸馏的工业品三氯氧磷，再将稀释后的三乙胺缓慢滴加到反应瓶中，加完后，缓慢升温并使溶剂在沸腾温度状态下进一步反应，维持稳定回流后，制得(2,4―二溴苯基)磷酸三酯或(2,4,6―二溴苯基)磷酸三酯；最后将制得物进行水洗和重结晶后，即获得易燃危化品塑料阻燃剂成品。所制备的易燃危化品塑料阻燃剂具有无毒、低熔点、热稳定性佳、相容性好和阻燃效果强的特点，可广泛用于硝化棉、赛璐珞等工程塑料及合金。

【技术实现步骤摘要】
易燃危化品塑料阻燃剂的制备方法
本
技术实现思路
属于化工制剂的制备
，涉及一种易燃危化品塑料阻燃剂的制备方法，所制备产品能用于多种化工品塑料特别是极易燃危险化工品——赛璐珞、硝化棉的阻燃剂。
技术介绍
赛璐珞制品作为早期的“塑料之王”，曾在人类生活中起过重要作用，为国人熟知并引以骄傲的乒乓球就是由合成塑料赛璐珞制造。由于赛璐珞具有硬度高、弹性好、强度和染色性佳等优点，一百多年来尽管新型塑料研制众多，但赛璐珞却一直被认定为制造乒乓球的不二选择，另外它也多被用于制作纽扣、发夹、眼镜框架、风琴、钢琴、敲打乐器琴键等的装饰材料。但由于赛璐珞的主要原料是无烟火药的姊妹料——易燃易爆的硝化棉，以往在其生产和运输过程中发生的燃爆事故却时有发生，因此其生产和运输受到了严格的限制，例如囯际乒联(ITTF)及国家安全部门对乒乓球(含赛璐珞制品)的防火阻燃性能提出越来越高要求乃至仃产警告,乒乓球禁止空运，也禁止旅客帶乒乓球乘机，其运输和储存都需要冷冻柜。除赛璐珞、硝化棉材料外，PBT、PET、PC、PMMA、PPO、ABS等工程塑料也存在着易燃问题。我国是世界上赛璐珞、硝化棉材料生产大国，有鉴于此，研究赛璐珞、硝化棉制品等易燃危化品塑料的阻燃问题，除在安全方面具有重要的科研价值外，也具有重要的现实和经济意义。目前本领域公知的易燃危化品塑料卤磷复合阻燃剂主要有二卤(氯、溴)丙基三磷酸酯、氯代烷基多聚磷酸酯、氯溴代烷基磷酸酯等液体品种，实际应用中虽能满足阻燃性要求，但却对制品强度、硬度、弹性造成负面影响；又如公知的S6000、SW-B80、(三溴新戊基)三磷酸酯等溴磷复合阻燃剂及余姚高效BPN及众多溴系粉体阻燃剂等对硝化棉及高聚物塑料均无增塑作用，且与硝化棉等容忍性极差；此外上述公知阻燃剂使用中因加量大、成本高、还需使用助阻燃剂Sb2O3(锑白)，关键是添加这些阻燃剂后使得制品性能变差，这是造成目前公知阻燃塑料难以普及和推广的主要原因；2009年孙家隆等研制的阻燃剂，以二溴苯酚为主原料，采用脂肪族卤代衍生物作溶剂并用三乙胺作催化剂，虽在实验范围内取得了一定的进展，但所制产品由于前处理直接添加三乙胺使反应过于激烈及后处理——洗涤和精制后的制品存在白度差、游离溴(Br·自由基和HBr对阻燃剂本身及塑料高聚物基料极具分解催化作用，能引起链锁反应及自动氧化，造成阻燃剂有效成份极度损失)含量高等问题，在阻燃塑料工艺热加工过程极易变成黄色，严重时能变成橙色甚至紫色，且工房中散发刺眼和呼吸系统的刺鼻恶臭的溴化氢气体，还使得产品机械性能、外观及阻燃性能变差，从而失去了实用性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于对现有技术存在的上述弊端和问题加以解决，进而提供一种科学性强、成本低、易操作、产品阻燃效果及使用性能好的易燃危化品塑料阻燃剂的制备方法。本专利技术提供的易燃危化品塑料阻燃剂包括两种制备工艺条件相近的复合型阻燃剂——基于(2,4―二溴苯基)磷酸三酯的复合型易燃危化品塑料阻燃剂(简称DBPT)和基于(2,4,6―二溴苯基)磷酸三酯的复合型易燃危化品塑料阻燃剂(简称TBPT)，总称BPT，系属在一个分子中同时含有溴、磷两种元素的复合型阻燃剂。它们各自的制备方法如下所述。一、基于(2,4―二溴苯基)磷酸三酯的复合型易燃危化品塑料阻燃剂的制备方法包括下述的工艺步骤：1)在脂肪族卤素化溶剂中，先使苯酚溶解，接着在搅拌下用溴素进行滴加反应，控制苯酚/溴素的反应摩尔比为1/1.8～2.2，反应温度控制在30℃以下，滴加速度按1.5～2.5小时加完溴素为准，然后缓慢升温至溶剂沸程范围并回流1小时以上，制得二溴苯酚脂肪族卤素化溶液，其化学反应式为：2)向装入二溴苯酚脂肪族卤素化溶液的反应瓶中缓慢滴加新蒸馏的工业品三氯氧磷，反应摩尔比为二溴苯酚/三氯氧磷＝2.8～3.2/1，控制滴加速度在45～60分钟加完，并使反应温度不超过30℃；接着将被脂肪族卤素化溶剂稀释后的缚酸剂——干燥工业品三乙胺缓慢滴加到反应瓶中，以络合反应产物中的HBr，控制滴加速度在1.5～2小时加完，反应温度严控不高于30℃，以利于反应有序向右进行；三乙胺加完后，在45～60分钟时间内缓慢升温至溶剂沸程笵围，使系统在沸腾温度状态下进一步反应，维持稳定回流4～6小时，制得(2,4―二溴苯基)磷酸三酯，其化学反应式为：3)将经过步骤2)制得的(2,4―二溴苯基)磷酸三酯先用等体积清洁水洗涤两次，每次15～30分钟，再用工业甲醇或工业乙醇或其它低沸点低于85℃的醇洗涤一次，每次10～20分钟，得到(2,4―二溴苯基)磷酸三酯的固体物料；4)将经过步骤3)得到的(2,4―二溴苯基)磷酸三酯固体物料用酯类溶剂进行重结晶，即获得(2,4―二溴苯基)磷酸三酯复合型易燃危化品塑料阻燃剂。二、基于(2,4,6―二溴苯基)磷酸三酯的复合型易燃危化品塑料阻燃剂的制备方法包括下述的工艺步骤：1)在脂肪族卤素化溶剂中，先使苯酚溶解，接着在搅拌下用溴素进行滴加反应，控制苯酚/溴素的反应摩尔比为1/1.8～2.2，反应温度控制在30℃以下，滴加速度按1.5～2.5小时加完溴素为准，然后缓慢升温至溶剂沸程笵围并回流1.5小时以上，制得三溴苯酚脂肪族卤素化溶液，其化学反应式为：2)向装入三溴苯酚脂肪族卤素化溶液的反应瓶中缓慢滴加新蒸馏的工业品三氯氧磷，控制三溴苯酚/三氯氧磷的反应摩尔比为2.8～3.2/1，控制滴加速度在45～60分钟加完，并使反应温度不超过30℃；接着将被脂肪族卤素化溶剂稀释后的缚酸剂——干燥工业品三乙胺缓慢滴加到反应瓶中，以络合反应产物中的HBr，控制滴加速度在1.5～2小时加完，反应温度严控不高于30℃，三乙胺加完后，在45～60分钟时间内缓慢升温至溶剂沸程笵围，使系统在沸腾状态下进一步反应，维持稳定回流4～6小时，制得(2,4,6―三溴苯基)磷酸三酯，其化学反应式为：3)将经过步骤2)制得的(2,4,6―三溴苯基)磷酸三酯先用等体积清洁水洗涤两次，每次15～30分钟，再用工业甲醇或工业乙醇或其它低沸点低于85℃的醇洗涤一次，每次10～20分钟，得到(2,4,6―三溴苯基)磷酸三酯的固体物料；4)将经过步骤3)得到的(2,4,6―三溴苯基)磷酸三酯固体物料用酯类溶剂进行重结晶，即获得(2,4,6―三溴苯基)磷酸三酯-溴磷复合型易燃危化品塑料阻燃剂。上述两种BPT危化品塑料阻燃剂的制备方案中，步骤1)和步骤2)中所用的脂肪族卤素化溶剂为氯仿、四氯化碳、二氯甲烷中的一种或两种。上述两种BPT危化品塑料阻燃剂的制备方案中，步骤2)中所用的滴加缚酸剂——干燥工业品三乙胺，在滴加前需先用脂肪族卤素化溶剂稀释，其稀释比为：脂肪族卤素化溶剂/三乙胺＝0.5～3/1。这一点在本专利技术制备方法中也至为关键，因为若不稀释会因三乙胺浓度髙使反应非常激烈，逸出大量刺鼻的溴化氢气体，引起产品色度下降，产率和阻燃剂溴含量降低，最终导致产品外观白度和阻燃性降低，质量不合格。上述两种BPT危化品塑料阻燃剂的制备方案中，步骤4)中所用的酯类溶剂为醋酸丁酯和/或醋酸乙酯和/或醋酸异丙酯等。以上所制备的基于(2,4―二溴苯基)磷酸三酯的复合型易燃危化品塑料阻燃剂和基于(2,4,6―二溴苯基)磷酸三酯的复合型易燃危化品塑料阻燃剂为同系列阻燃本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种易燃危化品塑料阻燃剂的制备方法，其特征在于包括下述的工艺步骤：1)在脂肪族卤素化溶剂中，先使苯酚溶解，接着在搅拌下用溴素进行滴加反应，控制苯酚/溴素的反应摩尔比为1/1.8～2.2，反应温度控制在30℃以下，滴加速度按1.5～2.5小时加完溴素为准，然后缓慢升温至溶剂沸程范围并回流1小时以上，制得二溴苯酚脂肪族卤素化溶液，其化学反应式为：

【技术特征摘要】
1.一种易燃危化品塑料阻燃剂的制备方法，其特征在于包括下述的工艺步骤：1)在脂肪族卤素化溶剂中，先使苯酚溶解，接着在搅拌下用溴素进行滴加反应，控制苯酚/溴素的反应摩尔比为1/1.8～2.2，反应温度控制在30℃以下，滴加速度按1.5～2.5小时加完溴素为准，然后缓慢升温至溶剂沸程范围并回流1小时以上，制得二溴苯酚脂肪族卤素化溶液，其化学反应式为：2)向装入二溴苯酚脂肪族卤素化溶液的反应瓶中缓慢滴加新蒸馏的工业品三氯氧磷，反应摩尔比为二溴苯酚/三氯氧磷＝2.8～3.2/1，控制滴加速度在45～60分钟加完，并使反应温度不超过30℃；接着将被脂肪族卤素化溶剂稀释后的缚酸剂——干燥工业品三乙胺缓慢滴加到反应瓶中，以络合反应产物中的HBr，控制滴加速度在1.5～2小时加完，反应温度严控不高于30℃，以利于反应有序向右进行；三乙胺加完后，在45～60分钟时间内缓慢升温至溶剂沸程笵围，使系统在沸腾温度状态下进一步反应，维持稳定回流4～6小时，制得(2,4―二溴苯基)磷酸三酯，其化学反应式为：3)将经过步骤2)制得的(2,4―二溴苯基)磷酸三酯先用等体积清洁水洗涤两次，每次15～30分钟，再用工业甲醇或工业乙醇或其它低沸点低于85℃的醇洗涤一次，每次10～20分钟，得到(2,4―二溴苯基)磷酸三酯的固体物料；4)将经过步骤3)得到的(2,4―二溴苯基)磷酸三酯固体物料用酯类溶剂进行重结晶，即获得(2,4―二溴苯基)磷酸三酯复合型易燃危化品塑料阻燃剂。2.一种易燃危化品塑料阻燃剂的制备方法，其特征在于包括下述的工艺步骤：1)在脂肪族卤素化溶剂中，先使苯酚溶解，接着在搅拌下用溴素进行滴加反应，控制苯酚/溴素的反应摩尔比为1/1.8～2.2，反应温度控制在30℃以下，滴加速度按1.5～2.5小时加完溴素为准，然后缓慢升温至溶剂沸程笵围并回流1.5小时以上，制得三溴苯酚脂肪族卤素化溶液，其化学反应式为：2)向装入三溴苯酚脂肪族卤素化溶液的反应瓶中缓慢滴加新...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘新智，张汝冰，李刘洋，马春江，
申请(专利权)人：刘新智，张汝冰，
类型：发明
国别省市：陕西,61