利用草甘膦废盐水生产离子膜烧碱用原料的方法技术

本发明专利技术公开了利用草甘膦废盐水生产离子膜烧碱用原料的方法，其首先将上游单位产生的废盐溶解成饱和盐水，通过微滤膜去除盐水中的固体悬浮物；接着利用有机纳滤膜对盐水中的有机物进行截留，浓缩液返回上游单位处理，最后透过液经过螯合树脂塔吸附其中的重金属离子后，得到的精制盐水，该精制盐水即可直接应用于离子膜烧碱生产中。本发明专利技术通过去除废盐中的有机物等杂质问题，使其可以作为离子膜烧碱行业的原材料使用的。将废盐变废为宝，所生产的氯气又可重新用于合成草甘膦，形成了一条完美的循环链，在减轻企业环保压力的同时，大大降低了氯碱行业及草甘膦行业生产成本。

Method for producing raw material of ionic membrane caustic soda by using glyphosate waste brine

The invention discloses a waste brine production of ion-exchange membrane caustic soda with the raw material by using the method of glyphosate, the first unit of the waste salt dissolved upstream into saturated brine, suspended solids removal in brine by microfiltration membrane; then using organic nanofiltration membrane interception on organic matter in brine, concentrated liquid return upstream processing unit, at last through the liquid after heavy metal ion chelating resin adsorption tower which after refining salt obtained, can be directly applied to the refined brine in ionic membrane caustic soda production. By removing impurities such as organic matter in the waste salt, the present invention can be used as raw material for ion-exchange membrane caustic soda industry. The waste produced by chlorine salt waste, and can be re used in the synthesis of glyphosate, forming a perfect circulation chain, to reduce corporate environmental pressure at the same time, greatly reduce the production cost of chlor alkali industry and glyphosate industry.

【技术实现步骤摘要】
利用草甘膦废盐水生产离子膜烧碱用原料的方法
本专利技术属于环保
和氯碱化工行业领域，涉及甘氨酸法草甘膦母液废水处理，具体为一种利用草甘膦废盐水生产离子膜烧碱用原料的方法。
技术介绍
草甘膦是一种非选择性、无残留灭生性除草剂，对多年生根杂草非常有效，主要应用于转基因农业作物领域。国内主要采用甘氨酸法-草甘膦的合成路线(以甲醇为溶剂，三乙胺为催化剂)，在生产过程中产生大量NaCl，主要产生环节为甲醇及三乙胺回收工序，每生产1吨草甘膦原药约产生0.8吨废盐。草甘膦废盐中由于含有草甘膦生产所用有机物原料及合成过程中产生的副产物，无法直接运用到工业生产当中，大部分被当做固废处理，给企业带来巨大的环保压力。据统计目前国内草甘膦产能达到80万吨左右，整体供应水平充足，草甘膦价格已处于历史底部位置。随着环保监管制度日益苛刻，以及企业循环经济发展模式的积极推行，草甘膦废盐的循环利用成为降低草甘膦生产成本的关键问题之一。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术所采用的技术方案是：利用草甘膦废盐水生产离子膜烧碱用原料的方法，具体步骤为：1)草甘膦工艺中的废盐水采用微滤膜进行过滤，控制膜清液中的固体悬浮物含量≤1ppm；2)膜清液加入亚硫酸钠和纯水，去除盐水中的游离氯，盐水浓度调至270～280g/L；然后加入盐酸，调节pH为6-8；再温度调节至35-38℃；3)采用纳滤膜对步骤2)所得的盐水进行过滤，对得到的透过液升温至58-62℃，并用NaOH将pH调至9～11，最后经螯合树脂塔进行吸附，得到的透过液即为离子膜烧碱用原料溶液。进一步地，所述的草甘膦工艺中的废盐水由草甘膦生产单位提供，其工艺指标如下：温度50～60℃、浓度290～310g/L、pH6～11、钙镁含量≦2ppm、TOC≦20ppm。为后续工艺中有机膜单元、纳滤膜单元以及树脂塔单元提供一定的基础。优选地，所述草甘膦工艺中的废盐水的温度为50～55℃，浓度为290～300g/。这些参数的控制主要是为后续有机膜和纳滤膜单元考虑，因为有机膜过滤要求温度50到60度，但纳滤膜单元要将温度降至35到38度，并且有机膜过滤单元需加纯水将盐水浓度稀释至270—280g/L，因此优选上述工艺指标。进一步地，步骤2)中加入亚硫酸钠和纯水时，膜清液位于折流槽内，且盐水浓度调至270～280g/L。氯化钠浓度过高会导致纳滤膜去除有机物的能力降低，故控制该浓度以便提高纳滤膜的运行效果。进一步地，步骤2)中加入盐酸时盐水位于管道混合器中；温度调节时采用板式换热器，将其温度调至35～38℃。可以提高纳滤膜的运行效果，温度过高或过低都会导致纳滤膜去除有机物的能力降低。进一步地，步骤3)中的纳滤膜分为三级过滤，控制进膜系统的压力为2.0～3.0MPa，按体积计算纳滤膜浓缩倍数为3～5倍，使用的纳滤膜对有机物的截留率≥65％，对NaCl的截留率≤10％。最大截留率和纳滤膜本身性能有一定关系，在纳滤膜性能一定的情况下，压力和体积的控制可以使纳滤膜对有机物的截留率达到最好效果。进一步地，所述纳滤膜过滤后的浓缩液返回草甘膦生产单位进行回收利用。进一步地，步骤3)中控制采用纳滤膜处理后的透过液中TOC含量≤10ppm；防止有机物对离子膜电解有较大影响。进一步地，步骤3)中用NaOH将pH调至9～10，使树脂塔去除金属离子的效果达到最好。草甘膦生产工艺上的废盐中含有大量有机物原料及副产物，无法直接应用于工业生产当中，如果能解决废盐中的有机物等杂质问题，草甘膦废盐中的NaCl是可以作为离子膜烧碱行业的原材料使用的。本专利技术首先将上游单位产生的废盐溶解成饱和盐水，通过微滤膜去除盐水中的固体悬浮物；接着利用有机纳滤膜对盐水中的有机物进行截留，浓缩液返回上游单位处理，最后透过液经过螯合树脂塔吸附其中的重金属离子后，得到的精制盐水，该精制盐水即可直接应用于离子膜烧碱生产中。草甘膦行业是氯碱下游的耗氯单位，本专利技术成功地利用了草甘膦工艺中副产的废盐，将其中NaCl再用于氯碱装置生产氯气和烧碱产品，不仅解决了草甘膦工艺中存在的环保问题，同时将废盐变废为宝用于氯碱企业生产，所生产的氯气又可重新用于合成草甘膦，形成了一条完美的循环链，在减轻企业环保压力的同时，大大降低了氯碱行业及草甘膦行业生产成本，对社会也有着较大的环保效益；实现了废盐的循环利用，真正实现了氯碱-草甘膦“循环”环保模式。附图说明图1是本专利技术提供方法的流程图。具体实施方式下面结合实施例来进一步说明本专利技术，但本专利技术要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。实施例1兴发集团宜昌精细化工园是一个循环经济产业园，园区终端产品以草甘膦为主，配套有氯碱装置，现在草甘膦单位通过ECO催化氧化、MVR等工艺去除草甘膦废水中较大分子有机物以后提取其中的氯化钠制成精制盐，经检测精制盐中有机物含量约为20ppm，其他各项指标均符合氯碱用盐标准。园区按照本专利技术的工艺技术路线建设了一套盐水处理装置，对由草甘膦单位送来的盐水(经MVR处理后制得的精制盐溶解而成)进行进一步处理，主要去除其中的SS杂质和小分子有机物，再经过螯合树脂塔去除金属离子杂质，将盐水处理到达到离子膜电解的要求，最终该盐水进入离子膜电解槽电解生产氯气、氢气和烧碱，其中的氯气和烧碱产品均可用于草甘膦的生产。其流程图如图1所示。实施例2：步骤一：利用储罐接收来自上游单位提供的草甘膦废盐水，盐水中NaCl浓度为291.52g/L，盐水中钙镁含量1.95ppm，总有机物(TOC)含量19ppm，pH为10.2，温度为59.4℃；步骤二：经过微滤膜去除盐水中的固体悬浮物或其他固体颗粒杂质，将盐水中SS降至0.6ppm；步骤三：将经过微滤膜的膜清液盐水浓度调整至278g/L，将盐水pH调整至7.85，游离氯控制为0，以淀粉碘化钾分析法为标准，检测游离氯为无，经换热器将温度降至37.8℃；步骤四：经过一系列工艺调整后的盐水进入纳滤膜进行过滤，截留盐水中的有机物质，得到的盐水分为两部分：浓缩液返回上游草甘膦单位处理，透过液则进入盐水储罐，之后先加入NaOH调节pH至10.54，然后通过换热器将其温度升至61.7℃；步骤五：经螯合树脂塔吸附的透过液满足离子膜烧碱电解工艺要求后，输送至离子膜电解槽用于生产NaOH、Cl2和H2。实施例3：步骤一：利用储罐接收来自上游单位提供的草甘膦废盐水，盐水中NaCl浓度为295.39g/L，盐水中钙镁含量1.76ppm，总有机物(TOC)含量17ppm，pH为9.2，温度为55.4℃；步骤二：经过微滤膜去除盐水中的固体悬浮物或其他固体颗粒杂质，将盐水中SS降至0.8ppm；步骤三：将经过微滤膜的膜清液盐水浓度调整至274g/L，将盐水pH调整至7.08，游离氯控制为0，经换热器将温度降至36.6℃，；步骤四：经过一系列工艺调整后的盐水进入纳滤膜进行过滤，截留盐水中的有机物质，得到的盐水分为两部分：浓缩液返回上游草甘膦单位处理，透过液则进入盐水储罐，之后先加入NaOH调节pH至9.76，然后通过换热器将其温度升至60.2℃，；步骤五：经螯合树脂塔吸附的透过液满足离子膜烧碱电解工艺要求后，输送至离子膜电解槽用于生产NaOH、Cl2和H2。实施例4：步骤一：利用储罐接收来自上游单位提供的草甘膦本文档来自技高网...

【技术保护点】
利用草甘膦废盐水生产离子膜烧碱用原料的方法，其特征在于，具体步骤为：1）草甘膦工艺中的废盐水采用微滤膜进行过滤，控制膜清液中的固体悬浮物含量≤1 ppm；2）膜清液加入亚硫酸钠和纯水，去除盐水中的游离氯，盐水浓度调至270~280 g/L；然后加入盐酸，调节pH为6‑8；再温度调节至35‑38℃；3）采用纳滤膜对步骤2）所得的盐水进行过滤，对得到的透过液升温至58‑62℃，并用NaOH将pH调至9～11，最后经螯合树脂塔进行吸附，得到的透过液即为离子膜烧碱用原料溶液。

【技术特征摘要】
1.利用草甘膦废盐水生产离子膜烧碱用原料的方法，其特征在于，具体步骤为：1）草甘膦工艺中的废盐水采用微滤膜进行过滤，控制膜清液中的固体悬浮物含量≤1ppm；2）膜清液加入亚硫酸钠和纯水，去除盐水中的游离氯，盐水浓度调至270~280g/L；然后加入盐酸，调节pH为6-8；再温度调节至35-38℃；3）采用纳滤膜对步骤2）所得的盐水进行过滤，对得到的透过液升温至58-62℃，并用NaOH将pH调至9～11，最后经螯合树脂塔进行吸附，得到的透过液即为离子膜烧碱用原料溶液。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的草甘膦工艺中的废盐水由草甘膦生产单位提供，其工艺指标如下：温度50~60℃、浓度290~310g/L、pH6~11、钙镁含量≦2ppm、TOC≦20ppm。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述草甘膦工艺中的废盐水的温度为50~55℃，浓度为290~300g/L...

【专利技术属性】
技术研发人员：李永刚，马会娟，袁木平，万豪，屈剑，毛智强，王政涛，
申请(专利权)人：湖北兴瑞化工有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北,42