基于碳纳米管的粉状组合物、其制备方法及其应用，特别是在聚合物材料中的应用技术

本发明专利技术涉及基于碳纳米管的粉状组合物，其表现出优异的在聚合物材料中的分散性，并可有利地用作增强剂、和／或传导性和／或热性能的改性剂。其可以母料形式容易地结合进聚合物基体中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】基于碳纳米管的粉状组合物、其制备方法及其应用，特别是在聚合物材料中的应用本专利技术涉及基于碳纳米管(CNT)的材料，且更具体地说，涉及基于CNT 的粉状组合物。碳纳米管由巻起的石墨片组成，并以由五边形和六边形组成的具有类似 于富勒烯结构的半球封端，并表现出具有0.4-50nm (优选地小于100nm)的 直径，且具有非常高的长度/直径比(典型地大于IO且通常大于100)的管 状结构。在由单层组成的纳米管(术语为SWNT(单壁纳米管))和由几个同心层组 成的纳米管(在下文中称为MWNT(多壁纳米管))之间存在区别，通常认为， 与MWNT相比，S WNT更难于制造。合成CNT的方法是7>知的可提及来自Hyperion Catalysis International Inc.的WO86/03455A1 (对应于EP225556B1 )，其可被认为是有关MWNT型 CNT的合成的基础专利之一。其它文献要求保护的是方法的改进，例如连续 流化床的使用(其使得可以控制催化剂以及所形成的含碳材料的聚集状态) (例如，参见清华大学的WO02/94713A1);或者产物的改进，例如，Trustees of Boston College的WO 02/095097 Al (通过改变催化剂性质以及反应条件， 其提供了变化的和非定向排列形态的纳米管)。在合成结束时，获得颗粒尺寸通常大于或等于300pm的粉末形式 CNT(CNT以缠结网络形式附着到催化剂粒子上)。CNT由于其优异的电和热传导性及其机械性质(增强剂等)而被使用。因 而，CNT越来越多地用作为材料(特别是大分子类型的材料)提供电、热和 /或机械性质的添加剂，但除了 CNT的成本高以外(与其它提供这些性质中 的一种和/或其它性质的添加剂相比)，对于CNT的发展的障碍在于，CNT 由于其低尺寸及其粉末状态而难以分散和处理。在关系HSE(健康-安全-环境)方面，对CNT的了解仍然不多。在等待进 行详细研究的同时，为预防起见，优选避免处理"棵露的"CNT (例如直接由 合成获得的CNT)。,使用与得自适当的合成的CNT相比更易于处理(特别是工业化处理)， 同时在细粒方面表现出较少或没有的CNT的要求未得到满足。改善CNT在CNT引入其中的材料(特别是聚合物)中的分散性以获得 更为均匀的材料，这一要求仍未得到满足。在尝试解决CNT的分散性问题时，已经求助于为数众多的溶剂-路线混 合技术中的一种或其它来在纳米管表面上设置用以帮助分散的试剂(聚合 物、表面活性剂或其它)，例如EP1495171所述。另一种路线在于制造CNT在溶剂和单体中的分散体，随后，对单体进 行原位聚合，且在一些情况下，这样的路线有可能使CNT官能化(如 EP1359121和EP1359169中所公开的)。然而，这些不同的技术呈现下列缺点在存在溶剂的条件下和/或在具有 极稀的CNT(通常小于20重量份)的介质中进行混合或者聚合，这导致这些 CNT溶液的应用受到局限，特别局限于适合使用大量溶剂的情况，随后必须 除去高含量的溶剂。这也导致需要加入大量分散剂，以引入显著量的CNT。在文献(例如在Park等人的文章Macromol. Rapid Commun.， 2003， 24, 第18巻，1070-1073 )中描述了在存在CNT的条件下的本体聚合。这些不同 的技术也具有局限于非常低含量(往往小于20%)的CNT的问题。在EP692136中还提出了用于在挤出机型的高剪切设备中通过熔融路线 来加工含有高达60% CNT的基于聚合物材料的母体混合物的措施，以解决 CNT的分散性问题；然而，在EP692136的实施例中，母体混合物的CNT 浓度,人未超过20%。本专利技术涉及以粉末形式提供的基于CNT的组合物，但该组合物不表现 出上述粗CNT的HSE问题(例如直接由合成产生的HSE问题)。与由合成得到的粗CNT相比，本专利技术的粉状组合物表现出与现有技术 相比具有较高密度以及呈现出在聚合物基体中的较好M性的优点，并同时 避免了粗CNT粉末的处理。不同于含有CNT的现有技术母体混合物，本专利技术的组合物可包含非常 高含量的CNT,同时当将CNT引入材料(特别是聚合物)中时，保持优异 的分散性能。本专利技术的另 一主题为获得这些粉状组合物的方法以及这些组合物的用途。除非另有说明，本说明书中所述的百分数为重量百分数。本专利技术的粉状组合物含有20%-95%的CNT，特别是35%-90%的CNT， 且例如40%-90%的CNT。本专利技术的^f分状组合物的颗粒平均尺寸通常小于或 等于lmm，优选小于或等于800pm。优选地，本专利技术组合物的颗粒的至多 10%和有利地至多5。/。具有小于40(xm (在振动筛上通过干筛分具体测得)的 尺寸。如上所述的本专利技术组合物还可含有一种或多种不同于CNT的其它#^状 填料。作为填料的实例，可以提及炭黑、活性炭、硅石、玻璃纤维、颜料、 粘土、碳酸钙、由硼和/或氮以及/或者过渡金属形成的纳米管。本专利技术的另 一 主题是制备这些粉状组合物的方法。用于制备上述粉状组合物的本专利技术的方法包括a) 将CNT与至少一种化合物A相接触/将CNT用至少一种化合物A分 散的步骤，b) 任选地由热处理组成的步骤，c) 任选地为了回收从各反应物中纯化和/或分离该组合物的步骤， 在步骤a)、 b)和c)中的每一步骤完成时，所获得的混合物保持为粉末形式。步骤a)在于将CNT用至少一种作为^t剂的化合物A介歉。为了简明 起见，在本文中，用语"化合物A"可对应于一种或几种化合物A。根据本专利技术，在该粉状组合物中化合物A的含量使得CNT与任选的其 它粉状填料的含量的和代表100°/。的余量。具体地说，化合物A或者化合物 八的混合物占5-80%,特别地5-65%。化合物A可以为单体、单体混合物、熔融聚合物或熔融聚合物的共混物、 单体和/或聚合物在溶剂中的溶液、溶解在一种或多种单体中的一种或多种聚 合物、油型或增塑剂型不反应物质、乳化剂或表面活性剂、偶联剂(特别用 来促进填料在弹性体组合物中的M)和/或羧酸。文献FR2870251公开了由受控自由基聚合获得且呈现出至少一个带有 酸和/或酸酐官能团的嵌段的嵌段共聚物作为相容剂的应用，其用于产生碳纳 米管在有机或含水溶剂中或者在聚合物基体中的稳定M体。在该文献中公 开的方法不同于本专利技术的方法，尤其在于在每一步骤结束时，该混合物不 是粉末形式，而是处于溶液形式。此外，该文献仅公开了 CNT/共聚物之比，而未公开在最终組合物中的CNT含量，这对应于极宽范围的CNT含量。换 句话说，对于本领域技术人员来说，该文献既未公开也未按时具有高CNT 含量的粉状组合物，仅以粉末形式进行用于制备该组合物的步骤。术语"本专利技术的聚合物"还涵盖了低聚物；术语"溶液"不但涵盖了其中化 合物混溶并仅形成单相的混合物，而且涵盖了不混溶混合物，例如，乳液、 悬浮液或其它。术语"可用作本专利技术化合物A的单体"应当理解为同样地指可通过自由 基或阴离子或阳离子的离子路线或者通过缩聚或加聚而(共)聚合的单体，应 当理解， 一些单体可根据这些聚合技术中的一种或多种彼此无关地进行聚 合。在能够通过自由基路线聚合的可用作化合物A的单体中，可以提及具本文档来自技高网...

【技术保护点】
制造含有２０％－９５％ＣＮＴ的粉状组合物的方法，特征在于，该方法包含下列步骤的一个或多个：　ａ）使该ＣＮＴ与至少一种化合物Ａ相接触的步骤，　ｂ）任选地由热处理组成的步骤，　ｃ）任选地为了回收从各反应物中纯化和／或分离该组合物的步骤，　在步骤ａ）、ｂ）和ｃ）中的每一步骤完成时，该混合物保持为固体粉末形式，　且特征在于，该化合物Ａ为单体、单体混合物、熔融聚合物或熔融聚合物的共混物、单体和／或聚合物在溶剂中的溶液、溶解在一种或多种单体中的聚合物的共混物、油型或增塑剂型不反应物质、乳化剂或表面活性剂、偶联剂和／或羧酸。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：瑟奇博德里，西尔万伯里高德，西尔维卡佐马尤，劳伦斯库夫路尔，诺尔埃丁埃尔鲍尼亚，尼古拉斯帕萨德布帕特，帕特里克皮奇奥恩，
申请(专利权)人：阿克马法国公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]