一种甘油吸附增强重整制氢的方法技术

本发明专利技术公开了一种甘油吸附增强重整制氢的方法。该方法是在固定床反应器中填装具有催化和吸收CO2功能的Ca‑Co‑O催化剂，在惰性气体作为载气的情况下，以重时空速为0.066‑2.624h

Method for enhancing hydrogen production by reforming glycerol by adsorption

The invention discloses a method for enhancing hydrogen production by reforming glycerol by adsorption. This method is in a fixed bed reactor filled with Ca Co O catalyst with catalytic and absorption function of CO2, as a carrier gas in an inert gas under the condition of the weight space velocity of 0.066 2.624h

【技术实现步骤摘要】
一种甘油吸附增强重整制氢的方法
本专利技术属于能源
，具体涉及一种甘油吸附增强重整制氢的方法。
技术介绍
生物柴油是以动物油脂、餐饮废油料、植物油油脂等为原料通过酯交换的方式获得的液体燃料。丰富的原料来源、良好的可再生性和优异的燃烧性能导致生物柴油的生产规模不断扩大。而作为酯交换法的副产物，每生产一吨生物柴油将产生大约100公斤粗甘油。氢气是一种常见的洁净能源载体，它燃烧性能优良，热值高，并且燃烧产物只有水，对环境零污染；同时氢气在化工和石油行业中的需求也十分巨大。利用甘油制取氢气，不仅提高了生物柴油的经济性，并且可以缓解目前制氢工艺对化石能源的依赖。所以利用生物柴油的副产物甘油制取氢气前景可观。目前利用甘油制氢的技术中，甘油蒸汽重整制氢被研究得最多。专利CN101049909报道了以CeO2-ZrO2为载体和贵金属Rh、Pt和Pd为活性组分的催化剂，取得了对甘油很高的活性和氢气选择性，但其中贵金属的使用量为1wt％～5wt％。专利CN101342488使用膨润土、5wt％～20wt％NiO与5wt％～15wt％CuO作为催化剂，也取得了较高的甘油蒸汽重整制氢反应活性。但不论贵金属还是贱金属催化剂，甘油蒸汽重整得到的氢气纯度通常不超过70％，其中含有大量的CO2，CO和CH4等副产物，需要经过多步的纯化和分离处理后，才能得到高纯度的氢气，这会大大增加工业成本(InternationalJournalofHydrogenEnergy,2009,34:2350-2360)。通过在蒸汽重整过程中引入吸附剂，原位去除CO2，可以使反应平衡向生成氢气的方向移动，得到高纯度的氢气，这一过程被称为吸附增强重整制氢。专利CN105084312A报道了甲烷吸附增强重整制氢技术，得到的氢气纯度可达94％。专利CN101559924提出了将吸附增强的概念应用于沼气水蒸气重整过程，氢气的纯度从65％左右提升到了90％以上。DouBinlin(BioresourceTechnology,2009,100:3540-3547)等人也提出在甘油重整过程中引入白云石作为吸附剂，原位除去CO2，能强化甘油蒸汽重整过程，并且得到的氢气纯度可高达97％，但过程中没有考虑再生和循环反应。YuHao(ChemicalEngneeringJournal,2016,286:329-338)等人利用以Co为催化活性组分，CaO为CO2吸附剂，Ca12Al14O33为结构稳定剂的催化剂设计，进行了长达50次的甘油吸附增强重整制氢循环性能研究。结果表明过程中的氢气纯度能够保持，但是其预突破时间(维持高浓度的时间)却随着循环的进行，减少了40％以上，导致整个过程的效率降低。因此，对于甘油吸附增强重整制氢过程，在满足高纯度氢气的同时，保持催化剂结构和性能的稳定性具有非常重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种甘油吸附增强重整制氢的方法，该方法可用于生物柴油副产物甘油重整制备高纯度的氢气，并提高整个过程的稳定性。本专利技术解决其技术问题采用以下的技术方案。一种甘油吸附增强重整制氢的方法，包括以下步骤：(1)在固定床反应器中填装具有催化和吸收CO2功能的催化剂(Ca-Co-O催化剂)；(2)在惰性气体作为载气的情况下，将甘油水溶液注入固定床反应器中，甘油水溶液的浓度为0.124-0.749g/ml，甘油水溶液的重时空速为0.066-2.624h-1，反应温度为400～700℃；(3)当CO2的吸附达到饱和后，在空气气氛中进行催化剂再生，再生温度为500-1000℃，再生时间为0.1-6h。优选的，步骤(1)所述Ca-Co-O催化剂为含有钴酸钙相(Ca2Co2O5)的Ca-Co-O复合物。优选的，步骤(1)所述Ca-Co-O催化剂的制备方法包括以下步骤：将钴盐和钙盐在水中溶解混合，经过干燥后，在500-1000℃煅烧1-10h，得Ca-Co-O催化剂。进一步优选的，所述的钴盐为硝酸钴、氯化钴和硫酸钴等钴盐中的一种以上。进一步优选的，所述的钙盐为硝酸钙、氯化钙和磷酸钙等钙盐中的一种以上。进一步优选的，所述钴盐和钙盐中钴与钙的摩尔比为1:5～5:1。进一步优选的，所述煅烧的温度为800-900℃，煅烧的时间为4-6h。优选的，步骤(2)所述甘油水溶液的浓度为0.222～0.328g/ml。优选的，步骤(2)所述甘油水溶液的重时空速为0.262～0.393h-1。优选的，步骤(2)所述的反应温度为500～600℃。优选的，步骤(3)所述的再生温度为800-850℃，再生时间为0.5-1h。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：(1)本专利技术应用于甘油吸附增强重整过程得到的氢气含量较高(达到95％)，并且在30圈的循环实验中，氢气浓度和突破时间均保持稳定。(2)本专利技术的Ca-Co-O催化剂制备工艺简单，对设备要求不高，易于规模化。附图说明图1为实施例30中催化剂的X射线衍射图。图2为由质谱确定突破时间的曲线图。图3为实施例30中30圈循环测试突破前产物浓度和甘油转化率曲线图。图4为实施例30中30圈循环测试突破时间曲线图。具体实施方式以下通过实例与附图对本专利技术的具体实施作进一步的说明，但本专利技术的保护范围不局限于以下实施例。下列实施例中氢气的浓度是通过气相色谱(GC)分析测得，GC检测的计算方法采用外标法；突破的时间由小型质谱(MS)测得，如图2所示。实施例1-5：按表1中的比例称取钙盐(0.02mol)和钴盐，溶解于50ml水中，120℃干燥过夜，得到的产物在马弗炉中800℃下焙烧4h，得到Ca-Co-O催化剂。在甘油吸附增强重整反应中，在固定床反应器中填装Ca-Co-O催化剂，氮气作载气，以0.262h-1的重时空速通入浓度为0.328g/mL的甘油水混合液，反应温度为550℃。经GC检测，反应5min后产物中氢气的浓度见下表1。表1实施例12345钙盐硝酸钙硝酸钙硝酸钙磷酸钙氯化钙钴盐硝酸钴硝酸钴硝酸钴氯化钴硫酸钴钙与钴的摩尔比1:51:15:11:11:1氢气的纯度(％)81.196.094.293.392.6实施例6-11：取摩尔比为1:1的硝酸钙(0.02mol)和硝酸钴溶解于50ml水中，120℃干燥过夜，得到的产物在马弗炉中表2的条件下焙烧，得到Ca-Co-O催化剂。在甘油吸附增强重整反应中，在固定床反应器中填装Ca-Co-O催化剂，氮气作载气，以0.262h-1的重时空速通入浓度为0.328g/mL的甘油水混合液，反应温度为550℃n。经GC检测，反应5min后产物中氢气的浓度结果见表2。表2实施例12-14取摩尔比为1:1的硝酸钙(0.02mol)和硝酸钴溶解于50ml水中，120℃干燥过夜，在马弗炉中800℃下焙烧4h，得到Ca-Co-O催化剂。在甘油吸附增强重整反应中，在固定床反应器中填装Ca-Co-O催化剂，氮气作载气，以表3中的重时空速通入浓度为0.328g/mL的甘油水混合液，反应温度为550℃。经GC检测，反应5min后产物中氢气的浓度结果见表3。表3实施例1221314重时空速(h-1)0.0660.2620.3932.624氢气的纯度(％)94.296.095.490.1实施例15-17：取摩尔比为1:1的硝酸钙(0.0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甘油吸附增强重整制氢的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）在固定床反应器中填装Ca‑Co‑O催化剂；（2）在惰性气体作为载气的情况下，将甘油水溶液注入固定床反应器中，甘油水溶液的浓度为0.124‑0.749g/ml，甘油水溶液的重时空速为0.066‑2.624 h

【技术特征摘要】
1.一种甘油吸附增强重整制氢的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）在固定床反应器中填装Ca-Co-O催化剂；（2）在惰性气体作为载气的情况下，将甘油水溶液注入固定床反应器中，甘油水溶液的浓度为0.124-0.749g/ml，甘油水溶液的重时空速为0.066-2.624h-1，反应温度为400～700℃；（3）当CO2的吸附达到饱和后，在空气气氛中进行催化剂再生，再生温度为500-1000℃，再生时间为0.1-6h。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述Ca-Co-O催化剂的制备方法包括以下步骤：将钴盐和钙盐在水中溶解混合，经过干燥后，在500-1000℃煅烧1-10h，得Ca-Co-O催化剂。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的钴盐为硝酸钴、氯化钴和硫酸钴中的...

【专利技术属性】
技术研发人员：余皓，党成雄，彭峰，王红娟，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44