环保型聚氯乙烯增塑剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种环保型聚氯乙烯增塑剂的制备方法，包括：环氧植物油丙烯酸改性处理；脱水处理；环氧植物油配伍组合物的制备。得到的增塑剂不含邻苯二甲酸酯类物质，在ＰＶＣ成型加工中可完全替代邻苯二甲酸酯作主增塑剂使用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于聚氯乙烯树脂的环保型增塑剂组合物。本专利技术的环保型增塑剂组 合物包括至少一种环氧植物油，且不含有任何邻苯二甲酸酯类化合物。
技术介绍
聚氯乙烯(简称PVC)是一种热塑性通用树脂，被广泛用于人造革、玩具、复合薄膜、电线绝缘材料等众多领域。聚氯乙烯的综合性能优良，价格低廉易得，生产工艺成熟，目前产量占全部塑料的20%。但PVC的熔点高，难于加工成型，因此，加工时必须加入 增塑剂以提高可塑性。邻苯二甲酸酯是一类使用最广泛、性能最优的PVC增塑剂，全球 对于邻苯二甲酸酯增塑剂的年消耗量超过300万吨，其中1%通过各种途径流入自然环境 中。邻苯二甲酸酯类物质能够干扰人体内分泌，损害生殖和发育，有致癌和致畸作用，且 因含有芳香环而难于分解，对环境和人类健康的危害极大。欧盟ROHS指令已于2006年7月1日正式实施,该指令对DEHP(邻苯二甲酸二己酯)、 DBP(邻苯二甲酸二丁酯)和BBP(邻苯二甲酸苯基丁酯)在所有儿童玩具和服装及其他物 品所采用的PVC材料中的含量进行了严格限制；相应的对DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)、 DIDP(邻苯二甲酸二异癸酯)和DOP(邻苯二甲酸二辛酯)在儿童玩具和服装及所有可能被 放入口中的物品中的含量严格限制；上述6种成份(6P)含量超过0.1%的塑料产品不得 在欧盟市场上销售。目前，国内塑胶企业仍然严重依赖于邻苯二甲酸酯类增塑剂，其中DOP和DINP两 种占到增塑剂使用总量的80%,这两种增塑剂都是欧盟指令所明令禁止的，可见，2005 年欧盟对塑料制品中六种主要邻苯二甲酸酯类增塑剂含量的严格限制，实际上等于给我国 塑料制品出口设置了难以逾越的技术壁垒。多年来，我国经济高速发展，环境和健康问题 在一定程度上被忽视了，"十一五"规划强调环境保护和生态建设，对象邻苯二甲酸酯类增 塑剂这类用量大、使用范围广、危害性大的化学添加剂的生产和使用实施限制势在必行。 邻苯二甲酸酯属于不可再生的石油化工产品，其价格从2005年开始随着石油价格猛涨而 不断攀升，也给塑胶企业带来了很大的成本压力。因此，加大力度发展环保、安全、经济、 高效的增塑剂成为大势所趋。环氧植物油增塑剂是由可再生资源如大豆油、亚麻油、棕榈油等为原料制备的，是一种广泛使用的无毒、无味的增塑剂兼稳定剂。与邻苯二甲酸酯类增塑剂比较，环氧植物油 增塑剂在产品光热稳定性方面表现出极其优异的性质，但传统的环氧植物油存在以下问 题(1)与PVC等塑料的相容性较差，当添加量增大或环境温度较高时，往往会出现析 出现象，严重影响产品的质量，只能用作辅助增塑剂。(2)环氧大豆油的流动性低，与PVC粉相容性差会导致采用压延法生产的PVC薄膜透明度不佳，容易出现瑕疵。(3) 粘度较邻苯二甲酸酯类增塑剂大，与PVC粉料混合物的粘度也相对更大，增大注塑成型 的加工难度，特别是对于糊化PVC粉料，以往的工艺都是以添加增塑剂来调节PVC糊的 粘度，为达到成型加工的粘度要求，必须加大环氧植物油添加量，产品成本增加，也容易 导致增塑剂析出。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有环氧植物油增塑剂存在的缺点，提供一种环保型聚氯乙烯 增塑剂的制备方法，由环氧植物油及其改性产物为主要成份，添加其他助剂制备得到环保 型增塑剂，它不含邻苯二甲酸酯类物质，在PVC成型加工中可完全替代邻苯二甲酸酯作 主增塑剂使用。本专利技术的环保型增塑剂的制备方法，包括如下步骤(1) 环氧植物油丙烯酸改性处理环氧植物油油浴加热至65 9(TC时，滴加含三苯 基膦、相转移催化剂、乙二胺、对苯二酚和丙烯酸的混合溶液，环氧植物油三苯基膦 相转移催化剂三乙胺对苯二酚丙烯酸按质量比为100: (U 2.0: 0.1 3.5: (U 3.0: 0.02 1.0: 5 20。控制滴加速度使混合溶液在20 60分钟内滴加完毕，待混合溶液滴加 完后将油温升高至95 135°C，继续恒温反应1.5 3.5小时后停止反应。首先以50 60'C 的烯纯碱水将产物洗涤至pH为5 6，然后依次用饱和食盐水和软水将产物洗涤至pH值 为7。(2) 脱水处理将步骤(1)得到的改性环氧植物油转移到减压蒸馏釜中，在温度为 6(TC 100。C,真空度0.03 0.09MPa的条件下减压蒸馏脱除水分，降至室温得到丙烯酸 改性环氧植物油。(3) 环氧植物油配伍组合物的制备将丙烯酸改性环氧植物油、环氧植物油、烯释 剂、降粘剂加入混合釜，丙烯酸改性环氧植物油、环氧植物油、烯释剂、降粘剂按照质量 比为30: 40 60: 2 10: 2 10。将混合物加热到50 8(TC，搅拌1 1.5小时后获得聚 氯乙烯增塑剂组合物。为了更好得实现本专利技术，所述环氧植物油的环氧值为1.5%—8.0%，包括环氧菜籽油环氧棉籽油、环氧大豆油、环氧亚麻油、环氧花生油、环氧葵花油、环氧茶油、环氧橄 榄油、环氧棕榈油中的一种或一种以上的混合物。所述相转移催化剂包括三乙基苄基溴化胺、三丁基苄基溴化铵、十二烷基二甲基苄基 氯化铵、四甲(乙、丙、丁、辛、壬)基氯(溴、碘)化铵、十二(十四，十六,十八)烷基三 甲基氯(溴、碘)化铵，双十(十二,十四，十六,十八)烷基二甲基氯(溴、碘)化铵、双辛(壬、 十、十二、十四、十六、十八)烷基二甲基氯(溴、碘)化胺、三辛(壬、十、十二、十四、 十六、十八)基甲基氯(溴、碘)化铵中的一种或一种以上的混合物。所述烯释剂包括白矿油、十二垸基苯、重烷基苯或其他直链烷基苯中的一种或一种以 上的混合物。所述降粘剂包括聚氧乙烯壬垸基苯酚醚、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯十二垸基苯 酚醚、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-3,4，5，6，7，8,9,12,15,20,23)中的一种或一种以上的混 合物。为了控制反应速率，避免丙烯酸改性环氧植物油发生自聚反应，必须控制丙烯酸的添 加速度，步骤(1)中所述的控制混合溶液滴加速度，是指以匀速每分钟滴加混合溶液总 量的2% 5%，直至滴加完毕。根据上述方法即可制备本环保型聚氯乙烯增塑剂组合物。所述环保型聚氯乙烯增塑剂组合物可以替代邻苯二甲酸酯类物质担当聚氯乙烯的主 增塑剂。本专利技术的原理是在相转移催化剂和环氧开环催化剂的共同作用下，环氧植物油开环 与丙烯酸酯化生成丙烯酸改性环氧植物油，它与环氧植物油、降粘剂、烯释剂配伍构成增 塑剂组合物，因丙烯酸改性环氧植物油在聚氯乙烯热塑成型过程中可发生一定程度的聚 合，与聚氯乙烯形成互穿网络结构，因此它不但与聚氯乙烯的相容性较好，而且可以阻滞 环氧植物油从聚氯乙烯中析出，改性环氧植物油、环氧植物油、降粘剂和烯释剂相互配伍， 表现出优异的塑料相容性、流变性能和增塑性能，在功能上完全达到邻苯二甲酸酯类增塑 剂的水平，可用作聚氯乙烯主增塑剂。本专利技术涉及的主要反应为环氧植物油在环氧开环催化剂和酯化催化剂共同作用下，环 氧基与丙烯酸发生酯化反应生成丙烯酸改性环氧植物油。相转移催化剂使反应速率大幅提 高。反应方程式如下:本专利技术与现有技术相比，具有如下优点和有益效果 (1)本专利技术产品增塑性能优异，与聚氯乙烯的相容性好，可用作聚氯乙烯的主增塑 剂，不含邻苯二甲酸酯类物质，符合欧盟对儿童用品、食品包装和药品包装用增塑剂的环 保要求。(2)普通环氧大豆油因粘度太大，用于糊化聚氯乙烯增本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环保型聚氯乙烯增塑剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：　（１）环氧植物油丙烯酸改性处理：环氧植物油油浴加热至６５～９０℃时，滴加含三苯基膦、相转移催化剂、乙二胺、对苯二酚和丙烯酸的混合溶液，环氧植物油∶三苯基膦∶相转移催化剂∶三乙胺∶对苯二酚∶丙烯酸按质量比为１００∶０．１～２．０∶０．１～３．５∶０．１～３．０∶０．０２～１．０∶５～２０；控制滴加速度使混合溶液在２０～６０分钟内滴加完毕，待混合溶液滴加完后将油温升高至９５～１３５℃，继续恒温反应１．５～３．５小时后停止反应；　以５０～６０℃的烯纯碱水将产物洗涤至ｐＨ为５～６，然后依次用饱和食盐水和软水将产物洗涤至ｐＨ值为７；　（２）脱水处理：将步骤（１）得到的改性环氧植物油转移到减压蒸馏釜中，在温度为６０℃～１００℃，真空度０．０３～０．０９ＭＰａ的条件下减压蒸馏脱除水分，降至室温得到丙烯酸改性环氧植物油；　（３）环氧植物油配伍组合物的制备：将丙烯酸改性环氧植物油、环氧植物油、烯释剂、降粘剂加入混合釜，丙烯酸改性环氧植物油、环氧植物油、烯释剂、降粘剂按照质量比为３０∶４０～６０∶２～１０∶２～１０；　将混合物加热到５０～８０℃，搅拌１～１．５小时后获得聚氯乙烯增塑剂组合物。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：司徒粤，胡剑峰，瞿金清，陈焕钦，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]