一种双金属共掺杂碳纳米复合材料、双金属-氮-碳纳米催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种双金属共掺杂碳纳米复合材料及其制备方法，该复合材料包括碳基底以及通过非共价键共组装在所述碳基底上的二茂铁‑苯丙氨酸和另一种除铁以外的过渡金属，所述二茂铁‑苯丙氨酸、另一种除铁以外的过渡金属、碳基底共同形成树莓状纳米球结构。本发明专利技术还公开了一种由该复合材料与双氰胺混合，然后碳化得到的双金属‑氮‑碳纳米催化剂及其制备方法，并且提供了该双金属‑氮‑碳纳米催化剂在催化氧气还原反应中的应用。该复合材料及催化剂的制备方法步骤简单、成本低，适合于大规模应用。该双金属‑氮‑碳纳米催化剂的电化学性能优异，具有良好的抗甲醇毒性和稳定性，在催化氧气还原反应领域具有良好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种双金属共掺杂碳纳米复合材料、双金属-氮-碳纳米催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及电化学
，具体涉及一种双金属共掺杂碳纳米复合材料、双金属-氮-碳纳米催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
化石燃料至今是人类总能源的主要来源。不幸的是，化石燃料属于不可再生资源，而且其在自然界中的存储量也非常有限。因此能源短缺依旧是21世纪人类亟待解决的关键问题。燃料电池作为一种能源转化率高达80％，可以大大降低空气污染的发电装置，受到了越来越多的关注，尤其是美国，日本，加拿大等，已经取得许多重要成果，市场容量只会不断扩大。目前市场上主要有日本的东芝ONSI，加拿大的Balllard，美国的GE/Plug、FuelCellEnergyInc.和M-CPower公司，国内的许多公司也在研发新型的燃料电池。而电化学还原氧是控制这些能源转换和存储设备性能的关键步骤。虽然铂及铂合金纳米粒子是催化效率最高的催化剂，但是铂在自然界储量稀缺，价格昂贵，在燃料电池的开发中受到了极大阻碍。如何寻找低成本、高性能的催化氧气还原反应(OxygenReductionReaction，以下简称ORR)的电催化剂成为亟待解决的问题。碳纳米材料，包括无定形炭黑、一维碳纳米管、二维石墨烯以及三维介孔石墨，考虑到其低成本、极高表面积、出色的机械和电学性能、强酸碱条件下良好的稳定性以及易制备等特点，广泛应用于ORR催化剂的制备中。其中，有两种典型类型的碳材料：一是非金属杂原子掺杂碳催化剂(C-N)，另一种则是被认为最有可能取代贵金属催化剂的氮、过渡金属共掺杂的碳催化剂(M-N-C，M＝Fe/Co/Mn等)。过渡金属、氮共掺杂碳材料成为燃料领域最具吸引力的材料之一，因为其能大幅度降低燃料电池对贵金属的需求，减少成本，使大规模应用燃料电池成为可能。在过渡金属、氮共掺杂碳材料领域，相关科研工作者做了许多研究。JPDodelet等人引入了球磨技术，成功将邻二氮杂菲和醋酸铁填充至炭黑的大孔中，实现了99A/cm3的体积电流密度，非常接近2010年美国能源部(DOE)的130A/cm3这一目标。国内也相继报道了很多表现出色的催化剂。2011年，PiotrZelenay及其团队报道了利用聚苯胺为碳-氮模板，成功得到一种能与Pt/C媲美的M-N-C催化剂。其制备方法为首先加入过硫酸铵使苯胺单体、过渡金属盐聚合，高温碳化，最后酸洗和二次高温碳化处理。该催化剂引人注目的是其H2O2产率保持在1％以下，显示出其良好的四电子催化过程。包信和等人报道了一种金属内包于豆荚类碳纳米管(CNTs)的Fe-Nx/C催化剂，该报道认为金属是必要的活性位点。另外，王焕庭等人利用水热法处理丹宁酸制备得到的金属有机框架材料(MOF)催化剂等，也表现出良好的ORR催化活性。虽然以上研究取得了一些喜人成果，但是过渡金属掺杂物类催化剂也存在以下仍需改善之处。第一，催化剂的电催化性能还有待进一步提高，成本有待进一步降低，制备方法需要简化，以更好地适应大规模生产应用的需要；第二，催化剂的稳定性不高，性能衰退快，需要进一步改善。根据LimingDai等人的报道，稳定性的问题来源于过渡金属会受到腐蚀，这样不仅会降低催化剂的性能，而且也会污染燃料电池；第三，目前制备过渡金属掺杂物类催化剂大多是在600℃～1000℃高温条件下通过热解金属源、氮源和碳源的混合体得到的，而在高温条件下碳基底上的原子会进行自由迁移，产生不可避免的金属聚集，导致催化活性位点量下降，进而降低催化剂活性。因此，在过渡金属掺杂物类催化剂这一领域中，不断优化材料结构，探求催化机理，仍是一条漫长而重要的道路。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种成分分布均一、制备方法简单可控的双金属共掺杂碳纳米复合材料，并且提供了一种采用该复合材料制备得到的双金属-氮-碳纳米催化剂及其制备方法和应用，该双金属-氮-碳纳米催化剂电化学性能优异、抗甲醇毒性好、稳定性好。为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：一种双金属共掺杂碳纳米复合材料，包括碳基底以及通过非共价键共组装在所述碳基底上的二茂铁-苯丙氨酸(Fc-F)和另一种除铁以外的过渡金属，所述另一种除铁以外的过渡金属通过配位键与二茂铁-苯丙氨酸结合，所述二茂铁-苯丙氨酸和另一种除铁以外的过渡金属形成的配合物进一步在碳基底生长，共同形成树莓状纳米球结构。本专利技术采用二茂铁-苯丙氨酸和另一种除铁以外的过渡金属作为双金属源。其中，铁以六配位的形式存在于二茂铁夹心配合物中，在二茂铁的基础上，通过简单的一步缩合反应即能得到高质量的二茂铁-苯丙氨酸。由于氨基酸的引入，使得二茂铁体系增加了羧基、胺基这两种配位基团。而利用羧基、胺基与金属的配位作用，可以进一步负载多种金属，能将过渡金属有效固定并进一步组装生长在碳基底上，防止在热处理过程中出现金属的过度聚集，提供更多的活性催化位点，达到1+1＞2的效果。因此，该双金属共掺杂碳纳米复合材料可作为双金属-氮-碳纳米催化剂的优异的碳源和金属源。上述的双金属共掺杂碳纳米复合材料，优选的，所述另一种除铁以外的过渡金属为钴、锰或镍；所述碳基底为超导炭黑；所述树莓状纳米球的平均粒径为200nm～240nm。作为一个总的技术构思，本专利技术相应地提供了一种上述双金属共掺杂碳纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将二茂铁-苯丙氨酸溶于有机溶剂中，超声分散，得二茂铁-苯丙氨酸溶液；(2)将除铁以外的可溶性过渡金属盐溶于二次水中，震荡分散，得过渡金属盐溶液；(3)取超导炭黑、步骤(1)所得二茂铁-苯丙氨酸溶液、步骤(2)所得过渡金属盐溶液混合，超声分散，得混合液；(4)将步骤(3)所得混合液置于高压反应釜中进行水热处理，然后水洗、真空冷冻干燥，即得双金属共掺杂碳纳米复合材料。该制备方法仅需将二茂铁-苯丙氨酸、另一种过渡金属盐和超导炭黑混合溶液超声均匀，经由一步水热法即可得到均一的树莓状结构的双金属共掺杂碳纳米复合材料。制备方法简单、成本低廉。上述的双金属共掺杂碳纳米复合材料的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，所述二茂铁-苯丙氨酸溶液的浓度为75mg/mL～100mg/mL，所述超声分散的时间为0.5min～1min；所述步骤(2)中，所述过渡金属盐溶液的浓度为190mmol/L～210mmol/L；所述步骤(4)中，所述水热处理的温度为150℃～180℃，水热时间为12h，所述真空冷冻干燥的时间为10h～15h。作为一个总的技术构思，本专利技术另一方面提供了一种双金属-氮-碳纳米催化剂，该双金属-氮-碳纳米催化剂为核壳结构，包括位于核壳结构内部的双金属纳米粒子以及包覆所述双金属纳米粒子的氮掺杂碳层。上述的双金属-氮-碳纳米催化剂，优选的，所述双金属纳米粒子为包含两种过渡金属元素的纳米粒子，所述两种过渡金属元素中的一种为铁。上述的双金属-氮-碳纳米催化剂，优选的，所述双金属纳米粒子的平均粒径为26nm～30nm，所述氮掺杂碳层的平均厚度为45nm～55nm。该双金属-氮-碳纳米催化剂经由上述的双金属共掺杂碳纳米复合材料与双氰胺混合后碳化得到。该双金属-氮-碳纳米催化剂对氧气还原反应的起始电位高达1.01V(vs.RHE)，相应的半波电本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双金属共掺杂碳纳米复合材料，其特征在于，包括碳基底以及通过非共价键共组装在所述碳基底上的二茂铁‑苯丙氨酸和另一种除铁以外的过渡金属，所述另一种除铁以外的过渡金属通过配位键与二茂铁‑苯丙氨酸结合，所述二茂铁‑苯丙氨酸、另一种除铁以外的过渡金属、碳基底共同形成树莓状纳米球结构。

【技术特征摘要】
1.一种双金属共掺杂碳纳米复合材料，其特征在于，包括碳基底以及通过非共价键共组装在所述碳基底上的二茂铁-苯丙氨酸和另一种除铁以外的过渡金属，所述另一种除铁以外的过渡金属通过配位键与二茂铁-苯丙氨酸结合，所述二茂铁-苯丙氨酸、另一种除铁以外的过渡金属、碳基底共同形成树莓状纳米球结构。2.根据权利要求1所述的双金属共掺杂碳纳米复合材料，其特征在于，所述另一种除铁以外的过渡金属为钴、锰或镍；所述碳基底为超导炭黑；所述树莓状纳米球的平均粒径为200nm～240nm。3.一种如权利要求1或2所述的双金属共掺杂碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将二茂铁-苯丙氨酸溶于有机溶剂中，超声分散，得二茂铁-苯丙氨酸溶液；(2)将除铁以外的可溶性过渡金属盐溶于二次水中，震荡分散，得过渡金属盐溶液；(3)取超导炭黑、步骤(1)所得二茂铁-苯丙氨酸溶液、步骤(2)所得过渡金属盐溶液混合，超声分散，得混合液；(4)将步骤(3)所得混合液置于高压反应釜中进行水热处理，然后水洗、真空冷冻干燥，即得双金属共掺杂碳纳米复合材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述二茂铁-苯丙氨酸溶液的浓度为75mg/mL～100mg/mL，所述超声分散的时间为0.5min～1min；所述步骤(2)中，所述过渡金属盐溶液的浓度为190mmol/L～210mmol/L；所述步骤(4)中，所述水热...

【专利技术属性】
技术研发人员：张翼，谭敏力，刘健，何庭，吴慧琼，王勇，马静，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43