氟硼吡咯-PVP纳米氧化铁复合物及制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及氟硼吡咯‑PVP纳米氧化铁复合物及制备方法和用途。以2‑吡咯甲酸，六水合氯化铁,聚乙烯吡咯烷酮为原料，运用水热合成的方法制备了pfa‑Fe

BODIPY PVP nano iron oxide composite and preparation method and application thereof

The present invention relates to BODIPY PVP nano iron oxide composite and preparation method and application thereof. 2 to six pyrrole carboxylic acid, ferric chloride, polyvinyl pyrrolidone as raw materials, PFA Fe2O3 nanoparticles were prepared by hydrothermal method, and then through the 2 (4 (4,4 two 1,3,5,7 four fluorine methyl 3a, 4 two hydrogen 4 cyclopenta [b, e] 8 borane base) Bian Ji) 1,2,3,4 four isoquinoline (labeled THQ) and PFA Fe2O3 surface hydrogen bond assembly nanometer iron oxide compound new BODIPY isoquinoline pyrrole-2-carboxylic acid polyvinylpyrrolidone load was prepared. The compound under the condition of water as solvent, can catalyze 2 benzyl cyanide and C two methyl hydrazine reaction of 5 amino 1 methyl 3 phenyl 1H pyrazole 4 dichlorobenzonitrile, get a new kind of new pyrazole compounds.

【技术实现步骤摘要】
氟硼吡咯-PVP纳米氧化铁复合物及制备方法和用途
本专利技术涉及氟硼吡咯-PVP纳米氧化铁复合物及制备方法和用途，属于纳米材料的制备与运用方面，具体在于报道了一种新型氧化铁纳米复合物颗粒并将其用于吡唑类衍生物的合成。
技术介绍
近年来在有机合成的反应中人们越来越多的引入金属纳米材料来充当催化剂[(a)KowlgiKN,KoperGJ,PickenSJ,etal.Synthesisofmagneticnoblemetal(nano)particles[J].Langmuir,2011,27(12):7783.(b)UhmYR,LeeHM,OlgaF.Synthesisofcarbonencapsulatedmetal(NiandCu)nanoparticlesandapplicationsforchiralcatalysts[J].ResearchonChemicalIntermediates,2010,36(6):867-873.]；这是因为纳米类的催化剂具有比表面大、表面能高、晶体内扩散通道短、表面催化活性位多和吸附能力强的特点，在进行有机催化反应的过程中能够控制反应速率，提高反应的产率[ArataK.Organicsynthesescatalyzedbysuperacidicmetaloxides:sulfatedzirconiaandrelatedcompounds[J]Cheminform,2010,41(9):1719-1728.]。金属类的纳米催化剂主要分为贵金属类，非贵金属和稀土类纳米材料，在各类纳米材料的研究当中非贵金属材料铁具有催化效果好，相对廉价，毒性小的特点而被人们广泛的加以研究，铁由于其独特电子结构在非贵金属催化剂的研究中具有重要意义。铁类纳米材料主要以铁的氧化物为主，在铁的氧化物中赤铁矿(α-Fe2O3)是一种窄带隙n型的半导体类材料，当接受光时能够在水体系中产生活性氧分子(ROS)，这些活性氧分子具较强的氧化特性，能够作为氧化反应的催化剂[(a)GreerA,VassilikogiannakisG,LeeKC.Reactionofsingletoxygenwithtrans-4-propenylanisole.FormationOf[J].JournalofOrganicChemistry,2000,65(21):6876-6878.(b)LiHR,WuLZ.A,TungCH.Reactionsofsingletoxygenwitholefinsandstericallyhinderedamineinmixedsurfactantvesicles[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2000,122(11):2446-2451.]。我们的前期研究中发现将氧化铁与有机物1-H-吡咯-2-甲酸进行组装形成金属有机纳米结构[ChenQY,HuangD,WangYB,ShaoJ,QuLL.NanosorbcatsofmethyleneblueonNovelFe2O3nanorodsforphotocatalyticwateroxidation[J].RSCAdvances,2016,6(74):70547-70552],具有吸附染料催化水氧化的性能，且此类化合物d-f轨道跃迁在催化效应上比单纯的赤铁矿(α-Fe2O3)高1倍左右，但这类催化剂使用过程中需要过硫酸钠作为电子受体，使用成本较高。此外，基于氟硼吡咯对绿光具有良好吸收，带有异喹啉结构的BODIPY(THQ),因THQ具有荧光量子产率高、摩尔消光系数好、良好的光稳定性的特点，因此,氟硼吡咯吸附与吡咯甲酮组装的纳米颗粒是较好的光催化剂，为提高纳米氧化铁的电子受体功能以聚乙烯吡咯烷酮(PVPK30)为模板制备的这类纳米催化剂可望作为集光敏剂-催化剂-电子受体为一体的新型催化剂(THQ-pfa@Fe2O3)。吡唑及其衍生物在医药，灭菌和作为除草剂方面展现出卓越的表现。作为氮杂环化合物，它已经用作配体给出电子到过渡金属以形成金属配合物；传统用合成吡唑环的方法是以α,β-不饱和醛和酮，1,3-二羰基或3-羰基丙腈双官能化合物与水合肼或取代肼反应。然而传统的合成方法总是涉及高温，高压，微波辐射，贵金属催化剂，低产率以及环境污染。上述方法与绿色化学的观念相违背。这里我们报道一种新的纳米催化剂THQ-pfa@Fe2O3及一种新的吡唑的合成方法。基于我们前期的研究发现BODIPY类化合物与金属间良好的能量转移[Q.Y.Chen,M.Y.Kong,P.D.Wang,S.C.Meng,X.L.Xu,CobaltcomplexesofBODIPYasprecatalystforthephotooxidationofwaterandDHN.RSCAdv.4(2014)50693–50698.]以及吡咯甲酸修饰的纳米氧化铁(pfa@Fe2O3)能作为水氧化催化剂[ChenQY,HuangD,WangYB,etal.NanosorbcatsofmethyleneblueonNovelFe2O3nanorodsforphotocatalyticwateroxidation[J].RSCAdvances,2016,6(74).]，因此，进一步对BODIPY和pfa@Fe2O3进行了相关的改进可望获得性能优异的光催化氧化体系；在BODIPY的改进中将带异喹啉与BODIPY相结合将其对光的吸收波长提高到绿光波段；同时在pfa@Fe2O3的进一步研究中我们选择PVP对pfa@Fe2O3进行修饰，这是因为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为一种非离子性表面活性剂具有水溶性好，成膜性强，安全无毒以及生物相容性好等特点[ShakhtshneiderTP.Phasetransformationsandstabilizationofmetastablestatesofmolecularcrystalsundermechanicalactivatedion.SolidStateIonics,1997,(103):851～856；(b)KarlJ,SiebertPYL.Comparisonofpolyphenolinteractionswithpolyvinylpolypyrrolidoneandhaze-activeprotein.JournaloftheAmericanSocietyofBrewingChemists,1998,56(1):24～31]，同时PVP其独特的内酰胺结构在纳米颗粒的制备中能与金属离子或其他的有机物质相结合来对纳米颗粒的形貌进行控制；PVP的内酰胺结构能够在纳米颗粒形成中与Fe3+结合控制其生长[(a)ZhuM,DiaoG.SynthesisofporousFe3O4nanospheresanditsapplicationforthecatalyticdegradationofxylenolorange[J].JournalofPhysicalChemistryC,2011,115(39):313-318.]，同时在修饰的过程中形成交联网络多孔结构。基于上述优化我们将带有绿光吸收的氟硼吡咯衍生物(TH本文档来自技高网...

【技术保护点】
氟硼吡咯‑PVP纳米氧化铁复合物，其特征在于：以2‑吡咯甲酸，六水合氯化铁(FeCl3·6H2O),聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)为原料，运用水热合成的方法制备了PVP修饰的2‑吡咯甲酸氧化铁(标记为pfa‑Fe2O3)纳米颗粒，然后通过2‑(4‑(4,4‑二氟‑1,3,5,7‑四甲基‑3a,4‑二氢‑4‑环戊二烯并[b,e]硼烷‑8‑基)苄基)‑1,2,3,4‑四氢异喹啉(标记为THQ)与pfa‑Fe2O3表面氢键组装得到氟硼吡咯‑PVP纳米氧化铁复合物(标记为THQ‑pfa‑Fe2O3)。

【技术特征摘要】
1.氟硼吡咯-PVP纳米氧化铁复合物，其特征在于：以2-吡咯甲酸，六水合氯化铁(FeCl3·6H2O),聚乙烯吡咯烷酮(PVPK30)为原料，运用水热合成的方法制备了PVP修饰的2-吡咯甲酸氧化铁(标记为pfa-Fe2O3)纳米颗粒，然后通过2-(4-(4,4-二氟-1,3,5,7-四甲基-3a,4-二氢-4-环戊二烯并[b,e]硼烷-8-基)苄基)-1,2,3,4-四氢异喹啉(标记为THQ)与pfa-Fe2O3表面氢键组装得到氟硼吡咯-PVP纳米氧化铁复合物(标记为THQ-pfa-Fe2O3)。2.如权利要求1所述的氟硼吡咯-PVP纳米氧化铁复合物，其特征在于：红外中其在1694cm-1处羧基的特征吸收峰、1197cm-1的峰值为C-N键的伸缩振动、756cm-1处出现的新峰则为THQ中苯环的对称伸缩振动的峰值、634cm-1处Fe2O3的Fe-O的特征峰；THQ-Pfa-Fe2O3的紫外吸收光谱在345nm处的峰值归属于1-H-吡咯-2甲酸的特征峰值，在461nm处的峰值则是由于-COOH与铁的结合形成d-π跃迁而形成的峰值，在510nm处的出现THQ的特征吸收峰；EPR中强的g＝2.0的峰归属于化合物中的未成对的单电子，证明了合成的纳米THQ-pfa@Fe2O3是有单电子存在；XRD图谱THQ-pfa@Fe2O3的单晶X-射线衍射(XRD)峰位于24°,33°,36°,41°,43°,49°,54°,58°,62°,64°,72°,77°的出现显著峰值。3.如权利要求1所述的氟硼吡咯-PVP纳米氧化铁复合物的制备方法，其特征在于：将氯化铁溶液与PVP混合搅拌溶解均匀，向该混合溶液缓慢滴入1H-吡咯-2-羧酸(pfa)溶液，在室温下第一次搅拌至均匀；然后将溶液转移至高压反应釜中反应。反应结束后，反应釜自然冷却至室温，离心分离出溶液中的产物，分别用蒸馏水和乙醇洗涤三次得到黑色固体，将黑色固体分散于无水乙醇，加入THQ，室温第二次搅拌后离心分离，分别用蒸馏水和乙醇洗涤三...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈秋云，黄东亮，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32