一种抗污染PVDF杂化膜的制备方法，包括以下步骤：（1）合成聚丙烯酰吗啉接枝改性二氧化锆纳米粒子（ZrO2‑g‑PACMO）；（2）以聚丙烯酰吗啉接枝改性的二氧化锆纳米粒子ZrO2‑g‑PACMO和聚乙二醇（PEG）为添加剂，制备PVDF/聚丙烯酰吗啉接枝改性二氧化锆纳米粒子杂化分离膜。本发明专利技术产品具有工艺简单、成本较低、工业化实施容易等特点。本发明专利技术制备的PVDF/ZrO2‑g‑PACMO杂化膜亲水性优于纯PVDF膜，膜表面上的吸附的蛋白质显著降低。本发明专利技术制备的PVDF/ZrO2‑g‑PACMO杂化膜可作为污水处理分离膜材料进一步开发利用。
Method for preparing anti pollution PVDF hybrid film
A preparation method of anti pollution PVDF hybrid membrane, which comprises the following steps: (1) two zirconia nanoparticles modified polypropylene graft (ZrO2 g formyl morpholine PACMO); (2) two ZrO2 zirconia nanoparticles modified by formyl morpholine grafted polypropylene g and polyethylene alcohol two (PACMO PEG) as additives, preparation of PVDF/ grafted polypropylene acyl morpholine two zirconia nanoparticles Hybrid Separation membrane. The product of the invention has the advantages of simple process, low cost, easy industrialization and easy implementation. PVDF/ZrO2 g PACMO hybrid membrane more hydrophilic than pure PVDF film prepared by the invention, adsorption film on the surface of the protein decreased significantly. PVDF/ZrO2 g PACMO hybrid membrane prepared by the invention can be used as a sewage treatment membrane material for further development and utilization.
【技术实现步骤摘要】
一种抗污染PVDF杂化膜的制备方法
本专利技术属于膜
，涉及一种抗污染性能良好的有机-无机杂化分离膜制备技术
技术介绍
近年来，随着膜分离技术研究的不断深入和应用市场的扩大，膜分离技术已逐渐成为污水处理、石油化工、食品工业等行业应用的一支重要力量。但在分离过程中，膜污染现象的发生是限制其深度应用的主要因素之一。膜污染是分离膜在运行过程中一系列增加膜渗透阻力因素的总称。它是指与膜接触料液中的微粒、胶体粒子、溶质大分子或碳氢化合物与分离膜之间存在物理、化学、生化或机械作用，引起污染物在膜表面或膜孔内吸附、沉积，造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过通量与分离特性大幅度降低的现象。膜污染会导致分离膜的服役性能劣化，以膜法处理含油废水为例，油类物质大量的不可逆黏附在膜表面上，所吸附的油类物质往往很难经过简单的冲洗去除。常用的分离膜以有机高分子膜为主，如纤维素类、聚砜类、聚丙烯腈（PAN）、聚酯（PET）、聚丙烯（PP）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚醚酮（PEK）、聚醚醚酮（PEEK）等。其中，聚偏氟乙烯（PVDF）由于具有良好的化学稳定性、热稳定性和力学性能，目前已在众多有机高分子膜材料中成为佼佼者，并已经形成了一系列的PVDF分离膜。但是，也因为其强的疏水性，使PVDF膜在应用时会产生严重的膜污染，导致通量锐减，动力能耗和操作成本增加，极大限制了其应用。因此，研究如何通过提高PVDF膜的抗污染能力，降低膜过程运行的动力能耗，已成为PVDF分离膜的研究热点。从目前研究来看，PVDF膜的亲水化改性是提高其抗污染性能的途径之一，其原理在于通过在膜结构中引入亲水性的材料，得到具有一定水合能力的分离膜表面。由于亲水材料能结合大量的水分子，膜表面形成的水化层能阻止污染物的吸附或沉积，进而抗污染能力得以提高。在PVDF成膜过程中加入无机纳米粒子可明显提高其亲水性。另一方面，在PVDF膜中引入无机质点，可改善分离膜的网络结构，提高膜的机械性能和热稳定性；改善和修饰膜的孔结构和分布，调节孔隙率和调整亲水-疏水平衡，提高了膜的渗透性和分离选择性。常用的亲水性无机材料亲水材料，如氧化锌（ZnO）、三氧化二铝（Al2O3）、二氧化钛（TiO2）、碳纳米管（CNT）及氧化石墨烯等。与Al2O3和TiO2等纳米粒子相比，二氧化锆（ZrO2）具有更好的化学稳定性。因而，ZrO2纳米粒子更加适用于制备有机-无机杂化膜。分离膜制备方法是将上述纳米材料直接添加到铸膜液中，通过相转化法制备有机-无机杂化膜。尽管无机纳米粒子能一定程度上改善膜材料的抗污染性能，但上述方法制膜过程中，无机纳米粒子与有机膜材料的相容性较差，且无机纳米粒子易于团聚，可能造成膜的结构不均匀、性能不稳定。因此，如何提高无机纳米粒子与有机膜材料的相容性是制备有机-无机杂化膜的关键因素。聚丙烯酰吗啉（PACMO）结构中同时具有亲水的吗琳基团和疏水的碳链结构，所以既可以溶于水，又可以溶于大多数有机溶剂，并对蛋白质等污染物具有优异的排斥性能。由于PACMO特殊的化学结构，如果能将PACMO引入在纳米粒子结构中，能使改性纳米粒子能很好地分散在膜结构中，同时赋予分离膜良好的亲水性能。本专利技术将PACMO和ZrO2纳米粒子相结合，合成一种PACMO改性的ZrO2纳米粒子，并得到一系列抗污染性能和分离性能稳定的PVDF杂化分离膜。
技术实现思路
针对现有ZrO2纳米粒子改性PVDF膜过程中，纳米粒子易于发生团聚，造成分离膜的抗污染性能不稳定的不足，本专利技术采用聚丙烯酰吗啉对ZrO2纳米粒子进行官能化修饰，使其能在PVDF膜中均匀分布，得到一种抗污染性能稳定的杂化PVDF平板分离膜。本专利技术方法技术方案如下：（1）合成ZrO2-g-PACMO纳米粒子；（2）ZrO2-g-PACMO纳米粒子和PVDF共混，制备PVDF杂化分离膜。本专利技术中所述的ZrO2-g-PACMO纳米粒子的合成方法，包括以下步骤：（1）将ZrO2纳米粒子分散于无水乙醇和水的混合溶液中，超声分散后，在氮气保护下加入偶联剂3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）。40℃下反应一段时间后，离心沉淀，取出并在60℃烘箱中干燥；（2）将KH570处理的ZrO2纳米粒子超声分散于污水乙醇中，通氮气15分钟后，加入单体ACMO和引发剂AIBN。在60℃下反应一段时间后，得到ZrO2-g-PACMO纳米粒子。所述步骤（1）中无水乙醇和水的混合溶液的总体积为50-200ml，其中无水乙醇的体积分数为20%-80%。所述步骤（1）中ZrO2纳米粒子的添加量为1-5g。所述步骤（1）中KH570添加量为ZrO2纳米粒子质量的50%-300%。所述步骤（1）中反应时间为2-10h。所述步骤（2）中KH570处理的ZrO2纳米粒子添加量为1-10g。所述步骤（2）中ACMO的添加量为KH570处理的ZrO2纳米粒子质量的50%-300%。所述步骤（2）中AIBN的添加量为ACMO量的0.01%-0.1%。所述步骤（2）中反应时间为2-10h。本专利技术中所述的PVDF杂化分离膜的制备方法如下：称取ZrO2-g-PACMO纳米粒子置于DMF溶剂中。超声分散后，加入PVDF和PEG，60℃加热条件下搅拌溶解得到铸膜液，静置脱泡24h；倒少量铸膜液于玻璃板上，用刮膜棒刮制成膜，浸入25℃的凝固浴中固化成膜，待膜从玻璃板上成形脱落后，再置于蒸馏水中24-36小时，蒸馏水冲洗干净得到PVDF/ZrO2-g-PACMO杂化膜。所述的PVDF/ZrO2-g-PACMO杂化膜为平板膜。所述的铸膜液体系中PVDF粉末的质量百分数为铸膜液总重量的10%-20%。所述的铸膜液体系中ZrO2-g-PACMO纳米粒子的质量百分数为铸膜液总重量的0.1%-4%。所述的铸膜液体系中PEG的添加量为铸膜液总重量的2%-8%，PEG的数均分子量为1000-20000。DMF的添加量为铸膜液总重量的76%-80%。所述的凝固浴为纯水。有益效果本专利技术首次利用亲水性、对蛋白质吸附有排斥性能的丙烯酰吗啉（ACMO）对ZrO2纳米粒子进行改性，得到具有良好分散性能的ZrO2-g-PACMO纳米粒子。通过ZrO2-g-PACMO与PVDF共混，得到具有良好抗污染性能的PVDF杂化分离膜。本专利技术产品具有工艺简单、成本较低、工业化实施容易等特点。本专利技术制备的PVDF/ZrO2-g-PACMO杂化膜亲水性优于纯PVDF膜，膜表面上的吸附的蛋白质显著降低。本专利技术制备的PVDF/ZrO2-g-PACMO杂化膜可作为污水处理分离膜材料进一步开发利用。附图说明：图1、本专利技术实施例中，所制备的纯PVDF膜（M0）的扫描电镜图。图2、本专利技术实施例中，所制备的PVDF/ZrO2-g-PACMO杂化膜M4扫描镜图。图3、本专利技术实施例中，所制备的纯PVDF膜（M0）、PVDF/ZrO2杂化膜和PVDF/ZrO2-g-PACMO杂化膜M1、M2、M3、M4的动态水接触角图。图4、本专利技术实施例中，所制备的纯PVDF膜（M0）、PVDF/ZrO2杂化膜和PVDF/ZrO2-g-PACMO杂化膜M1、M2、M3、M4的对BSA蛋白吸附量图。图5、本专利技术实施例中，所制备的纯PVDF膜（M0）和PVDF/ZrO2-g-PAC本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种抗污染PVDF杂化膜的制备方法，包括以下步骤：（1）合成聚丙烯酰吗啉接枝改性二氧化锆纳米粒子（ZrO2‑g‑PACMO）；（2）以聚丙烯酰吗啉接枝改性的二氧化锆纳米粒子ZrO2‑g‑PACMO和聚乙二醇（PEG）为添加剂，制备PVDF/聚丙烯酰吗啉接枝改性二氧化锆纳米粒子杂化分离膜。
【技术特征摘要】
2016.11.18 CN 20161101501461.一种抗污染PVDF杂化膜的制备方法，包括以下步骤：（1）合成聚丙烯酰吗啉接枝改性二氧化锆纳米粒子（ZrO2-g-PACMO）；（2）以聚丙烯酰吗啉接枝改性的二氧化锆纳米粒子ZrO2-g-PACMO和聚乙二醇（PEG）为添加剂，制备PVDF/聚丙烯酰吗啉接枝改性二氧化锆纳米粒子杂化分离膜。2.根据权利要求1所述的抗污染PVDF杂化膜的制备方法，其特征在于，所述纳米粒子的合成方法如下：先将ZrO2纳米粒子用偶联剂3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）处理，进一步以偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，通过自由基聚合反应，将丙烯酰吗啉（ACMO）接枝到ZrO2纳米粒子上，反应后通过离心沉淀取出，并放入60℃烘箱干燥。3.根据权利要求2所述的抗污染PVDF杂化膜的制备方法，其特征在于，所述的偶联剂的添加量为ZrO2纳米粒子质量的50%-200%。4.根据权利要求2或3所述的抗污染PVDF杂化膜的制备方法，其特征在于，所述丙烯酰吗啉的添加量为KH570处理的ZrO2纳米粒子质量的50%-300%。5.根据权利要求2所述的抗污染PVDF...
【专利技术属性】
技术研发人员：申向，
申请(专利权)人：曲靖师范学院，
类型：发明
国别省市：云南,53
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