苯乙烯基树脂的连续生产方法技术

本发明专利技术涉及苯乙烯基树脂的生产方法．按此法生产的树脂，模塑性得到改善，而且色调良好．方法的特点是：在连续本体聚合或溶液聚合生产苯乙烯基树脂的过程中．连续地将溶解的或熔融的某种高级脂肪酸酰胺，或某种高级脂肪酸酰胺和某种金属皂的熔融混合物，添加到苯乙烯基树脂中．该方法特别用于生产橡胶改性的苯乙烯－丙烯氰树脂．（*该技术在2005年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，特别是，改进模塑性的橡胶改性的苯乙烯-丙烯腈树脂的连续生产方法。由于橡胶改性的苯乙烯-丙烯腈树脂(ABS)具有良好的抗冲击强度、韧性、模塑性和尺寸稳定性等综合优良性能，因此得到了广泛的应用。而且，近几年来其应用范围扩展的情况表明，其制品正向更大、更复杂和/或更薄的方向发展。为了与这一倾向相适应，需要对树脂的模塑性加以改进。为此，在分别或同时添加高级脂肪酸酰胺和/或金属皂，以改善其模塑性方面，已进行了广泛的试验。但是迄今，该类树脂一直采用间歇式乳液聚合或悬浮聚合法生产，按此方法，间歇式聚合法生产的固态的树脂在加工为成品树脂前，要经历二个附加工序，即，该固态树脂要先与一种或多种上述添加剂掺合，然后，该掺合物再用如挤出机等机械捏合(见1973年第23182号日本专利)。每一步都要消耗大量劳力，并需要相当数量的设备，因此产生了改进添加剂添加方法的强烈要求。此外，当用上述方法，大量地向树脂中加入模塑改性剂时，常常会导致进料不足而降低生产率，同时，如果使用普通的挤出机，还会出现混合不均的现象。为了克服这些缺点，就带来例如将树脂和添加剂挤塑二次的必要性。再有，用乳液聚合之类的方法制得的树脂中含有杂质、乳化剂残渣和凝结剂等。向这种树脂中添加模型改性剂后，树脂的色调会由于受热等因素的影响而变坏，降低成品模塑制件的热变色稳定性，这就需要添加像有机膦酸酯一类的稳定剂(见1972年45192号日本专利)。在具有复杂构形的大而薄的模塑制品的生产过程中，在起模时，在脱膜销位置可能出现破裂，在模具的边角部位也可能发生撕裂，所有这些，都损坏了模塑制品的质量。为了解决这一问题，可在模具内壁涂抹一层聚硅氧烷类脱模剂或其它类似物，或者添加一些如高级脂肪酸或其金属皂等脱模剂，二者都能改善模件的脱模性，但是，即使是在模具内壁涂抹聚硅氧烷类脱模剂，其效果也是短暂的，模塑时，往往在每次投料前要进行涂抹，即使是在最成功的情况下，每注模十次，也须涂抹一次，所以，使用这种脱模剂很费时间，从经济观点出发，不是一种良好的方法。另一方面，使用高级脂肪酸作为脱模剂，虽然脱模性得到改善，但也带来一些缺陷，例如对挤出机和模塑机的腐蚀，在塑模喷嘴或模具上粘着沉积物，产品色调和热变色性的变坏等等。因此，该方法不能认为是一种良好的方法。另一方面，熔融态的高级脂肪酸金属皂，尤其是如钙皂和镁皂等，其粘度高达几十万泊，采用普通的泵来输送也很困难。本专利技术的一个目的是通过连续本体聚合或连续溶液聚合法，提出一种有效的生产苯乙烯基树脂，尤其是橡胶改性的苯乙烯-丙烯腈树脂的生产方法。用该法生产的树脂的模塑性得到改善，并具有良好的色调。本专利技术的另一个目的是通过连续本体聚合或连续溶液聚合。提供一种具有较少沉积物粘着的苯乙烯基树脂的生产方法。本专利技术的第三个目的是通过连续本体聚合或连续溶液聚合，提供一种对产品热稳定性没有明显降低，但却能提高其热变色稳定性的苯乙烯基树脂的生产方法。本专利技术提出的如下在经过改进的连续本体聚合或溶液聚合生产苯乙烯基树脂的生产过程中，将一种或多种溶解或熔融状态的高级脂肪酸酰胺，连续地添加到持续流动的苯乙烯基树脂的溶液或熔融液中，来生产具有极好模塑性和优良色调的苯乙烯基树脂。这里所指的高级脂肪酸酰胺具有如下结构(Ⅰ)式中R1代表含有8-22个碳原子的烷基;R2代表氢原子，羟甲基或 CH2 NHCOR3(R3代表含有8-22个碳原子的烷基，可以与R1相同，也可以不同。n代表1或2。本专利技术所用“橡胶改性的苯乙烯-丙烯腈树脂”，指的是在橡胶或类似橡胶的聚合物(以下简称胶状的聚合物)存在下，由苯乙烯和丙烯腈聚合而制备的树脂。在该类树脂中，苯乙烯组分可以部分或全部为苯乙烯衍生物如α-甲基苯乙烯，邻、间、对一甲基苯乙烯，卤代苯乙烯或其类似物所代替。其中丙烯腈组分也可以适当地部分或全部为氰化烯烃如甲基丙烯腈或α-氯丙烯腈所代替。该类树脂还可以再添加一种或多种其它的共聚单体，如丙烯酸或甲基丙烯酸，烷基酯如甲基丙烯酸甲酯，马来酸酐和(或)其类似物等。本专利技术所用的“连续本体聚合或溶液聚合”一词，从工艺角度出发已为大家所熟悉。按照连续本体聚合或溶液聚合方法，单体被连续地加入到一个或多个反应容器中进行聚合反应。单体可以单独地加入，也可以与溶剂混合后加入，还可以溶解于像聚丁二烯这类橡胶状聚合物中呈溶液态加入。聚合反应完成后，反应混合物连续地从反应器中排出，未反应的单体和溶剂升温用减压蒸馏方法取出，反应产物树脂，由挤出机等机械造粒。本专利技术所用的“工艺过程中呈熔融或溶解状态的苯乙烯基树脂的连续流”，指的是一连串工艺步骤中的苯乙烯基树脂的流体，这些工艺步骤起始于上述橡胶状的聚合体，终止于颗粒状态苯乙烯基树脂的制成。所以，这一术语实用于例如苯乙烯基树脂的聚合阶段，轻组分的排出阶段，挤塑阶段以及所有与这些阶段相连系的管道输送阶段。本专利技术实施中所使用的高级脂肪酸胺组分必须符合通式(Ⅰ)的要求。所以通式(Ⅰ)表示的组分包括十二烷酸酰胺，十八烷酸酰胺，廿二烷酸酰胺，甲撑双十二烷酸酰胺，乙撑双十二烷酸酰胺，甲撑双十八烷酸酰胺，乙撑双十八烷酸酰胺，甲撑双廿二烷酸酰胺和乙撑双廿二烷酸酰胺。上述这些高级脂肪酸酰胺能够以两个或多个的混合物形式使用。就橡胶状聚合物而言，所有橡胶状聚合物都能被利用，只要它能溶解于用来生产上述聚合物或其混合物的单体。能被使用的橡胶状聚合物有丁二烯橡胶，苯乙烯-丁二烯共聚橡胶，丙烯腈-丁二烯共聚橡胶，氯丁二烯橡胶，乙烯-丙烯共聚橡胶，乙烯-丙烯-二烯基橡胶等等。在本专利技术的方法中，添加剂是在连续流程的某一具体过程中以连续的方式加入到熔融的或溶液态的树脂的连续物料流中。在连续加料过程中将符合通式(Ⅰ)的高级脂肪酸酰胺以溶液或熔融状态加入，和(或)将符合通式(Ⅰ)的脂肪酸酰胺及金属皂的混合物以熔融态加入。由于本专利技术实施中所用的添加剂是在它保持良好流动性能时，以流体状态加到树脂中的，所以能够随时保证添加剂组成的均匀性，达到极好的混合效果，而不会影响聚合反应，从而能制出质量非常好的产品。此外，这样的添加过程用固定排量泵就能迅速而成功地完成，不需要任何其它混合和捏合装置。在本专利技术方法中，添加剂的连续添加可以一步完成，也可分几步完成。所用的添加剂，可以是单独的高级脂肪酸酰胺，也可以是高级脂肪酸酰胺加高级脂肪酸金属皂，若是后者，该酰胺和金属皂可以作为混合物同时加入，也可以单独分别加入。本专利技术中，高级脂肪酸酰胺在加入前，要先把它溶解到单体、溶剂或其同类物中，或者把它加热到超过其熔点温度，然后，再以溶解或熔融状态加入。不管是用溶解或是熔融状态加料，都倾向于将它加热至60℃或更高的温度。在上面列举的多种高级脂肪酸酰胺中，又较乐于使用乙撑双十八烷酸酰胺。当使用乙撑双十八烷酸酰胺时，可以先将其溶解，然后在130℃或更高温度下单独加入，而最佳温度范围是140℃-180℃，如果采用氮气保护，该温度还可再提高。高级脂肪酸酰胺的添加量，可以是按重量计每100份树脂中加入1.0～8.0份酰胺，较佳范围是1.5～6.0份。如果添加量少于1.0份，树脂的模塑性将得不到实质性的改善;如果加入量超过8.0份，则对树脂的其它性能会产生不利的影响，如降低抗张强度和和硬度等。因此，高级脂肪酸酰胺的添加量不应超出上述范围本文档来自技高网...

【技术保护点】
连续本体聚合或溶液聚合生产苯乙烯基树脂的方法，其改进在于，将一种或多种溶解或熔融状态的高级脂肪酸酰胺，连续地添加到持续流动的苯乙烯基树脂的溶液或熔融液中，制得具有极好模塑性和优良色调的苯乙烯基树脂，所述高级脂肪酸酰胺，具有如下结构（Ｉ）：Ｒ↓［１］ＣＯＮＨＲ↓［２］（Ｉ）式中Ｒ↓［１］代表含有８－２２个碳原子的烷基；Ｒ↓［２］代表氢原子，羟甲基或＊＊＊代表含有８－２２个碳原子的烷基，可以与Ｒ↓［１］相同，也可以不同，ｎ代表１或２）。

【技术特征摘要】
1.连续本体聚合或溶液聚合生产苯乙烯基树脂的方法，其改进在于，将一种或多种溶解或熔融状态的高级脂肪酸酰胺，连续地添加到持续流动的苯乙烯基树脂的溶液或熔融液中，制得具有极好模塑性和优良色调的苯乙烯基树脂，所述高级脂肪酸酰胺，具有如下结构(Ⅰ)式中R1代表含有8-22个碳原子的烷基；R2代表氢原子，羟甲基或-(-CH2-)-nNHCOR3(R3代表含有8-22个碳原子的烷基，可以与R1相同，也可以不同，n代表1或2)。2.权利要求1所述的方法，其中高级脂肪酸酰胺，是以溶解或熔融状态在60℃或稍高的温度下加入的，添加量是按重量计，每100份树脂中加入1.0～8.0份。3.权利要求1所述的方法，其中高级脂肪酸酰胺是当反应混合物中，按重量计，每100份树脂中含有10-10000份用以制备该树脂的单体和溶剂时，连续地添加到液态反应混合物中，在单体和溶剂从树脂中分离出去后，制得苯乙烯基树脂。4.权利要求1所述的方法，其中高级脂肪酸酰胺是十二烷酰胺，十八烷酰胺，廿二烷酰胺，甲撑双十二烷酰胺，乙撑双十二烷酰胺，甲撑双十...

【专利技术属性】
技术研发人员：松原行，伊藤纪文，岩本宗，市川功三，安藤敏彦，安东俊彦，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，东洋工程株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]