改性超高分子量聚烯烃的制备方法技术

本发明专利技术揭示一种生产改性超高分子量聚烯烃的方法，其特征包括将具有特性粘度至少为５ｄ１／ｇ的超高分子量聚烯烃（Ａ）的粉末、具有熔点低于超高分子量聚烯烃（Ａ）的流动性改进剂（Ｂ）、具有烯烃不饱和键的单体（Ｃ）和自由基引发剂（Ｄ）在流动性改进剂（Ｂ）的熔点或较高的温度下，但低于超高分子量聚烯烃（Ａ）熔点下混合，以及然后在超高分子量聚烯烃（Ａ）的熔点下或在较高的温度下熔融捏和以使单体（Ｃ）和超高分子量聚烯烃反应。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种具有优良拉伸-可模塑性的改性超高分子量的聚烯烃，以及一种用于制备改性聚烯烃拉伸-模塑制品的方法。业已知道，通过将超高分子量的聚烯烃模塑成织物、带子和其他制品，并将它们拉伸，可制备具有高模数和高拉伸强度的分子定向模塑制品。例如，日本公开专利公布号15408/1961中揭示了一种将超高分子量的聚烯烃稀溶液纺成丝，并将所产生的单丝进行拉伸的方法。然而，这种超高分子量的聚乙烯的拉伸制品就象通用聚乙烯一样，是一种非极性材料，对其他物质的附着力差。因此，即使将其用作增强材料，其性质不能得以充分利用。另一方面，为了改善聚乙稀之类非极性聚合物的附着性，在加热条件下，将聚乙稀与马来酐之类的不饱和羧酸衍生物进行混合而使聚乙烯改性的方法是已知的最好方法(日本专利分布号6384/1964)。但由于超高分子量的聚乙烯与普通聚乙烯不同，它具有极高的分子量，而且熔融粘度高，因而即使采用上述方法，亦难以在挤压机之类的设备中进行接枝改性。而且，由于聚乙烯在接枝改性过程中发生了交联反应，用这种方法可能得到的改性超高分子量聚乙烯，其分子量将进一步增加，而且部分地发生了胶凝。为此，几乎不可能将这种改性超高分子量聚乙烯进行纺丝和拉伸。为了试图克服这些缺陷，本申请人以前曾提出下述两种方法，其中一种方法包括超高分子量聚乙烯和不饱和羧酸(作为一种具有烯泾不饱和键的单体)与特定的脂族烃化合物进行熔融捏和(日本公开专利公布号57604/1986);另一种方法包括将超高分子量的聚乙烯、硅烷化合物、游离基引发剂和稀释剂进行捏和的工艺(日本专利申请号268356/1985)。这些方法可以防止挤压阶段发生胶凝。然而，若将超高分子量的聚乙烯与烯烃不饱和单体混合，然后再进行熔融捏和，则从捏和混合物所产生的挤出物的均匀性是不能令人满意的，并将引起各种缺陷，例如在纺丝时的可操作性降低，以及在以后拉伸操作过程中丝易断裂。因此，本专利技术的目的是提供一种用于制备经烯烃不饱和单体接枝改性的超高分子量聚烯烃组成物的方法，由此所产生的这种超高分子量聚烯烃组成物不会发生胶凝或不均匀现象，而且模塑和拉伸时具有优良的可操作性。本专利技术的另一目的是提供一种用于制备改性超高分子量聚烯烃组成物的方法，这种组成物具有均匀的分散状态和均匀的组成，而且含有高浓度的超高分子量聚烯烃，并能进行挤压和拉伸。本专利技术的又一目的是提供一种用于制备改性超高分子量聚烯烃拉伸模塑制品的方法，所述的聚烯烃具有高强度、高模数的性能，而且对树脂和橡胶具有优良的附着性能。本申请人根据本专利技术，提供了一种用于制备改性超高分子量聚烯烃组成物的方法，它包括将下列物质(1)特性粘度至少为5分升/克的超高分子量聚烯烃(A);(2)熔点低于超高分子量聚烯烃(A)的流动性改进剂(B);(3)具有烯烃不饱和键的单体(C);和(4)游离基引发剂(D)在搅拌下进行混合，混合温度相当于流动性改进剂(B)的熔点，或较之更高，但应低于超高分子量的聚烯烃(A)的熔点;然后在超高分子量聚烯烃(A)的熔点或较之更高的温度下将它们熔融捏和，并使单体C与超高分子量聚烯烃(A)发生反应。本申请人根据本专利技术，还提供了一种用于制备含有接枝改性超高分子量聚烯烃组分的拉伸模塑制品的方法，该法包括(1)将下列物质(a)5-80%(以重量计，下同)的超高分子量聚烯烃，其粒径为1-500微米，特性粘度为5-30分升/克，(b)20-95%的流动性改进剂(B)，通常为固态，其熔点较之超高分子量聚烯烃(A)的熔点低20-70℃，(c)0.1-20%(以超高分子量聚烯烃(A)为100计的重量百分数)的单体(C)，它选自由含烯烃不饱和键的羧酸及羧酸衍生物，含烯烃不饱和键的环氧单体和含烯烃不饱和键的硅烷单体所组成的这一组中的任一种，和(d)0.01-5%(以超高分子量聚烯烃(A)的重量为100计的重量百分数)的游离基引发剂(D)在温度相当于流动性改进剂(B)的熔点，或较之更高，但低于超高分子量聚烯烃(A)熔点的条件下进行混合，以形成一种分散体，其中流动性改进剂(B)成为分散介质，超高分子量聚烯烃成为分散相，单体(C)和游离基(D)则溶解或均匀分散在分散介质中，而超高分子量聚烯烃随着流动性改进剂(B)溶胀;(2)在超高分子量聚烯烃(A)的熔点或较之更高的温度下，将上述分散体熔融捏和;(3)使熔融捏和的混合物挤压通过模子，以形成模压制品;(4)将上述模压制品拉伸;以及(5)在拉伸前、后和拉伸期间从模压制品中除去流动性改进剂(B)。附图简要说明附图说明图1系表示在本专利技术的方法中，将改性超高分子量聚烯烃纺丝时，丝的直径变化图(实施例1);图2系表示对照实施例1中改性产物在纺丝时丝的直径变化图;图3系用曲线图表示实施例2中试样3对照例2中试样4的附着试验中，嵌入长度与拉力之间的关系。本专利技术系基于下述发现，亦即通过下述二步(1)先形成分散体，其中超高分子量聚烯烃(A)的粉末以粒子形式分散在流动性改进剂(B)(特别是一种通常为固态的流动剂)的连续分散介质中，而含烯烃不饱和键的单体(C)和游离基引发剂(D)则溶解或均匀地分散在分散介质中;(2)然后将上述分散体熔融捏和，可得到一种组成物，它含有高浓度的超高分子量的聚烯烃(A)，而且该超高分子量聚烯烃(A)在流动性改进剂(B)中的分散态非常细(均相)和均匀，另外还均匀地达到烯烃不饱和单体的接枝。由于超高分子量聚烯烃(A)的高浓度，因而本专利技术的组成物产生了挤压效率和生产率高的优点。而且，由于组分(A)与组分(B)、(C)和(D)之间的混合和分散状态非常均匀和一致，因此使单体在超高分子量聚烯烃(A)上的接枝得以均匀地完成。本专利技术组成物的另一优点在于接枝改性产物和流动性改进剂(B)显现出均匀的混合状态，因而可得到具有恒定丝直径的模压制品。为此，本专利技术的组成物具有优良的可模塑性，而且模压制品具有优良的拉伸性，能够高度地拉伸，从而得到具有高强度和模数的拉伸-模压制品。由本专利技术的组合物所制成的拉伸-模压制品产生了意想不到的优点，即超高分子量聚烯烃分子量的减少并不显著。例如，若用超高分子量聚烯烃均相溶液作为起始物料，使其接枝改性，然后再将接枝改性聚烯烃纺丝和拉伸，由此所得产物的较之起始物料的值约降低15%或更多。但是，若用本专利技术的分散体作为原料，则所得的拉伸-模压制品的减少率不大于14%，特别是不大于10%，甚至不大于7%。减少率(%)系由下述方程式定义减少率(%)＝ ((起始物料的)-(改性拉伸-模压制品的))/(起始物料的) ×100因此，按照本专利技术所产生的改性拉伸-模压制品较之用已有技术所制得的这类制品具有较高的耐热性。用于本专利技术的超高分子量聚烯烃(A)的特性粘度(在135℃的萘烷中测定)至少为5分升/克，最好为7-30分升/克。若特性粘度小于5分升/克，则可容易地制备均匀混合物，但由于分子链短，难以得到高模数和高强度。特性粘度并无特定的上限。然而，若其值超过30分升/克，则即使加入流动性改进剂(B)，聚烯烃的熔融粘度仍然非常高，它的可挤压性往往较差。用于本专利技术的超高分子量聚烯烃可以是(例如)乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯之类的α-烯烃的均聚物或共聚物。其中，乙烯均聚物，或由大部本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产改性超高分子量聚烯烃组成物的方法，其特征在于包括将具有特性粘度（η）至少为５ｄｌ／ｇ的超高分子量聚烯烃（Ａ）的粉末、具有熔点低于超高分子量聚烯烃（Ａ）的流动性改进剂（Ｂ）、具有一个烯烃上的不饱和键的单体（Ｃ）和自由基引发剂（Ｄ），在流动性改进剂（Ｂ）的熔点或较高的温度下，但低于超高分子量聚烯烃在较高温度下熔融捏合，以使单体（Ｃ）和超高分子量聚烯烃（Ａ）反应。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：火堀良治，原添博文，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]