制备热稳定烯烃聚合物的方法技术

在烯烃于球形齐格勒－纳塔（Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ）催化剂上聚合时加入位阻胺和磷（Ⅲ）酯，制备对热和氧化作用稳定的聚合物。还可以加苯酚型抗氧化剂。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及到通过在聚合时加入多种稳定剂来制备对热和氧化稳定的烯烃聚合物的方法。本专利技术还涉及到由该方法制备的稳定化烯烃聚合物。以有机金属配合物为催化剂(如齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂)的烯烃低压聚合一般会得到细粉状聚合物。该聚合物在加工成型之前需用压出机造粒。在造粒过程中，向聚合物加入稳定剂和/或其它加工助剂。最近，已经可以通过使用固体载附的催化剂来制备球形颗粒状聚合物，该聚合物无需压出造粒而可直接加工。例如，如DE-A2，641，960所述，具有特定粒径的球形卤化镁是这种固体催化剂的适宜载体。无水卤化镁与Ti Cl4和电子供体形成不溶性配合物，然后可用烷基铝使其活化。通过共同使用电子供体，如羧酸酯或具有Si-O-C键的化合物，可提高立体定向性和活性，如EP-A45，977所述。根据由此得到的聚合物无需造粒这一事实，人们希望在聚合阶段就加入那些对加工非常重要的稳定剂。通常的加工稳定剂为位阻酚型抗氧化剂。烯烃聚合时加入这类抗氧化剂常会给聚合带来一些麻烦并会使聚合物变色。最近发现(EP-A192，987)，多烷基哌啶型位阻胺稳定剂不会给聚合带来麻烦，不会使聚合物明显变色，而且对热和氧化作用有良好的稳定作用。现在出乎意料地发现，如果加入磷(Ⅲ)酯作为助稳定剂，哌啶稳定剂的这些作用会得到加强，特别是加工稳定性会得到增强。如果加入这种磷化合物，还可以加入位阻酚型抗氧化剂而不会导致变色。通过加入这种抗氧化剂，可以延长磷(Ⅲ)酯的寿命。因此，本专利技术涉及通过在固体催化剂上进行聚合来制备对热和氧化稳定的烯烃聚合物的方法，所述固体催化剂是通过使烷基铝与含有活性态二卤化镁和钛化合物的固体产物反应而制备的，该方法包括在聚合时加入至少一种作为稳定剂的2，2，6，6-四甲基哌啶化合物和至少一种作为助稳定剂的磷(Ⅲ)酯。在本专利技术方法中聚合的烯烃为乙烯和α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯或5-甲基-1-己烯，以及烯烃的混合物，如乙烯/丙烯或丙烯与少量的高级α-烯烃的混合物。本方法对丙烯的聚合和共聚合具有特殊的意义。所用的聚合催化剂为固体催化剂。这些催化剂含有活性态无水二卤化镁和钛化合物。活性态二卤化镁是指这样的二卤化镁，即在其Ⅹ-射线光谱中，最强的反射线比相应的非活性卤化物光谱的反射线宽，也比将卤素的反射线位移到上述反射线位置时要宽。二卤化镁较好为二氯化镁或二溴化镁。钛化合物最好含有至少一个Ti-卤键，最好的化合物为四氯化钛。钛化合物可与电子供体一起使用，如EP-A45，977所述，可与羧酸酯一起使用。在卤化镁化合物与钛化合物或可能存在的电子供体反应之后，最好将过量的钛化合物和过量的电子给体通过用惰性溶剂洗涤萃取出来，如用己烷或庚烷洗涤。通过与烷基铝化合物反应将由此得到的催化剂活化。该催化剂最好以于烷烃中的溶液的形式使用。适宜的烷基铝的实例为Al(C2H5)3或Al(C4H9)3。在α-烯烃的定向聚合情况下，可方便地加入电子供体，如含有至少一个Si-O-C键的有机硅化合物，如在EP-A45，977中所述。这种硅化合物的实例为苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷或乙基三甲氧基硅烷。使用这些催化剂的聚合反应可按常规方法于液相或气相中进行。液相可为烷烃或单体烯烃本身。可在聚合前、聚合过程中或聚合结束时将稳定剂加到聚合介质中。根据本专利技术，至少加入二种稳定剂，即2，2，6，6-四甲基哌啶化合物和磷(Ⅲ)酯。上述哌啶化合物属于位阻胺类，已知该化合物可作为光稳定剂，但这里主要起抗氧化剂作用，即使聚合物对热和氧化作用稳定。这些化合物含有一个或多个式(Ⅰ)基团。 这些化合物可具有较低的分子量(＜700)，或相当高的分子量。在后一种情形下，这些化合物还可为低聚或高聚产物。下述各类四甲基哌啶化合物是重要的稳定剂。a)式(Ⅱ)化合物 其中n为整数1-4;最好为1或2;R1为氢、烃氧基、C1-C12烷基、C3-C8链烯基、C3-C8链炔基、C7-C12芳烷基、C1-C8烷酰基、C3-C5链烯酰基、缩水甘油基或-CH2CH(OH)-Z基团(其中Z为氢、甲基或苯基)，R1最好为C1-C4烷基、烯丙基、苄基、乙酰基或丙烯酰基;如果n为1，则R2为氢、中间有(或没有)一个或多个氧原子的C1-C18烷基、氰乙基、苄基、缩水甘油基、脂族、脂环族、芳脂族、不饱和的或芳香族羧酸、氨基甲酸或含磷酸的一价基团、或一价甲硅烷基，最好为具有2-18个碳原子的脂族羧酸基团、具有7-15个碳原子的脂环族羧酸基团、具有3-5个碳原子的不饱和羧酸基团或具有7-15个碳原子的芳族羧酸;如果n为2，则R2为C1-C12亚烷基、C4-C12亚烯基、亚二甲苯基、脂族、脂环族、芳脂族或芳香族二羧酸、二(氨基甲酸)或含磷酸的二价基团、或为二价甲硅烷基，最好为具有2-36个碳原子的脂族二羧酸基团、具有8-14个碳原子的脂环族或芳香族二羧酸基团、或为具有8-14个碳原子的脂族、脂环族或芳香族二(氨基甲酸);如果n为3，则R2为脂族、脂环族或芳香族三羧酸的三价基团、芳香族三(氨基甲酸)或含磷酸的三价基团、或为三价甲硅烷基;如果n为4，则R2为脂族、脂环族或芳香族四羧酸的四价基团。如果任何取代基为C1-C12烷基，其实例可为甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基。如果R1或R2为C1-C18烷基，可为上述基团，还可为如正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。如R1为C3-C8链烯基，其实例为1-丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基、2-辛烯基和4-叔丁基-2-丁烯基。R1为C3-C8链炔基时最好为炔丙基。R1为C7-C12芳烷基时最好为苯乙基，特别是苄基。R1为C1-C8烷酰基时，其实例为甲酰基、丙酰基、丁酰基和辛酰基，但最好为乙酰基;R1为C3-C5链烯酰基时，R1最好为丙烯酰基。R2为羧酸的一价基团时，其实例为乙酸、己酸、硬脂酸、丙烯酸、异丁烯酸、苯甲酸或β-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸的一价基团。R2为二羧酸的二价基团时，其实例为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、顺丁烯二酸、苯二甲酸、二丁基丙二酸、二苯基丙二酸、丁基-(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-丙二酸或双环庚烯二甲酸的二价基团。R2为三羧酸的三价基团时，其实例为1，2，4-苯三酸或次氮基三乙酸的三价基团。R2为四羧酸的四价基团时，其实例为丁烷-1，2，3，4-四甲酸或1，2，4，5-苯四酸基团。R2为二(氨基甲酸)的二价基团时，其实例为亚己基二(氨基甲酸)或2，4-甲代亚苯基二(氨基甲酸)的二价基团。下述化合物为该类多烷基哌啶化合物的实例1)4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶，2)1-烯丙基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶，3)1-苄基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4)1-(4-叔丁基-2-丁烯基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶，5)4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，6)1-乙基-4-水杨酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，7)4-异丁烯酰氧基-2，2，6，6-五甲基哌啶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在固体催化剂上进行聚合制备对热和氧化稳定的烯烃聚合物的方法，所述固体催化剂是通过使烷基铝与含有活性态二卤化镁和钛化合物的固体产物反应而制备的，该方法包括在聚合时加入至少一种作为稳定剂的２，２，６，６－四甲基哌啶化合物和至少一种作为助稳定剂的磷（Ⅲ）酯。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：劳尔夫米尔哈波特，鲍尔达伯斯，
申请(专利权)人：希巴特殊化学控股公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]