一种蚕丝纳米纤维分散液的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种蚕丝纳米纤维分散液的制备方法，蚕丝纤维首先经甲酸预处理，然后进行氧化处理，最后通过分散处理得到具有稳定纳米纤维结构的蚕丝纳米纤维分散液。本发明专利技术通过氧化处理将带有电负性的羧基基团引入天然蚕丝纤维，辅以轻微机械分散的方式实现了保留较好原始结构的单根蚕丝纳米纤维分散液的高效制备。本发明专利技术所制备的蚕丝纳米纤维同时具有pH响应性，可通过对pH值的调控实现蚕丝纳米纤维的沉淀分离与再分散，便于贮存和运输，且在相关功能材料构建领域具有极大潜在利用价值。

Method for preparing silk nanofiber dispersing liquid

The invention discloses a method for preparing a dispersion of nano fiber silk, silk fiber after acid pretreatment and oxidation treatment, finally dispersed get silk nanofibers with stable structure nano fiber dispersion. In the invention, the electronegativity of the carboxyl groups with the introduction of natural silk fiber through oxidation, with slight mechanical dispersion to achieve the efficient system to retain the original structure of single silk nanofibers better dispersion preparation. The silk nanofibers prepared with pH response, and can be realized through dispersing nano fiber silk precipitation separation on regulating pH value, easy storage and transportation, and the related functional material has great potential value to build domain.

【技术实现步骤摘要】
一种蚕丝纳米纤维分散液的制备方法
本专利技术属于纳米纤维素
，涉及蚕丝纳米纤维及其分散液制备的制备方法
，具体涉及使用一种氧化体系氧化蚕丝纤维，并结合机械处理制备蚕丝纳米纤维分散液的方法。
技术介绍
在自然界中，动物丝以其优异的综合力学性能引起了人们广泛的关注和兴趣。然而，从蚕茧中所获得的茧丝力学性能远不如蚕丝蛋白本身的真实力学性能，这是由于蚕吐丝的过程以及后续对蚕丝纤维的加工过程严重影响了丝纤维的各级结构。因此，人们一直致力于蚕丝的仿制研究，其中从天然的蚕丝纤维中获得结构和性能保留较为完整的蚕丝蛋白材料一直是该领域研究的重点和难点。值得注意的是，蚕丝纤维中蚕丝蛋白是以自发的纳米纤维组装而成的一种天然层级结构，虽然不同来源的蚕丝纤维（如桑蚕丝和柞蚕丝）在氨基酸序列上有所区别，然而其层级结构却基本相同。因此在利用蚕丝蛋白构造人工材料时，研究者们期望最大限度的保留这些天然构造和性状，以便于构建力学性能优异的蚕丝纳米纤维功能材料。动物在亿万年的进化中造就了丝蛋白独特的紧密、复杂结构，从天然蚕丝纤维中剥离纳米结构面临着许多困难，故鲜有报道。虽然通过纺丝法将再生后的丝蛋白溶液制备成纤维结构的方法有很多，但这类方式获得的蚕丝纤维性能和形貌上与天然蚕丝纤维中的微细结构有很大区别，在此不予讨论。就目前的研究而言，通过剥离或部分溶解天然蚕丝虽然可以获得纳米尺寸的蚕丝纤维结构，但因制备方法的局限性，获得的蚕丝纳米纤维存在结构不稳定、尺寸分布不均一和得率低等缺陷。2007年的文献Appl.Phys.Lett.第90期报道了“Ultrasonictechniqueforextractingnanofibersfromnaturematerials”，采用强超声处理的方式可以从天然蚕丝中剥离出纳米纤维，然而剥离出的纳米纤维彼此缠绕不便于材料的构建；2014年的文献J.Mater.Chem.B第2期报道了“Silkdissolutionandregenerationatthenanofibrilscale”通过甲酸/氯化钙的体系部分溶解天然蚕丝纤维，在溶剂中获得纳米纤维结构不稳定且无法在水相中操作；中国专利公开号CN104532365A，公开日期为2015年4月22日，专利技术名称为“一种蚕丝纳米纤维的制备方法”通过浸润辅以长时间机械处理的方式可以获得具有纳米形貌的蚕丝聚集体，但是这种方式获得的蚕丝纤维彼此缠绕紧密为类水凝胶状，不具备单根形貌和表面电负性，甚至通过离心可以沉降；2016年Adv.Mater.第28期报道名为“LiquidExfoliatedNaturalSilkNanofibrils:ApplicationsinOpticalandElectricalDevices”通过简单地结合部分溶解和超声分散的方法，得到的蚕丝纳米纤维得率较低。因此发展一种高效制备具有稳定纳米纤维结构的蚕丝纳米纤维的方法是十分必要的。
技术实现思路
专利技术目的：针对蚕丝蛋白纳米纤维制备存在的结构不稳定和得率低的缺点，本专利技术提供一种蚕丝纳米纤维及其分散液的制备方法，以氧化的手段改性蚕丝纤维，并辅以轻微机械处理实现具有稳定纳米纤维结构的单根蚕丝纳米纤维的高效制备。技术方案：为实现以上专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种蚕丝纳米纤维分散液的制备方法，蚕丝纤维首先经甲酸预处理，然后进行氧化处理，最后通过分散处理得到具有稳定纳米纤维结构的蚕丝纳米纤维分散液。所述甲酸预处理，甲酸的浓度大于30%wt，处理0.5~72。所述的氧化处理用化学氧化剂或(和)生物酶氧化剂。所述的化学氧化剂为次卤酸、次卤酸盐、过氧化氢、臭氧、过酸中的任一种；所述的生物酶催化剂为过氧化氢和氧化酶混合物、漆酶、过氧化物酶中的任一种，氧化剂优选为次氯酸钠。所述的分散处理为机械分散处理。所述的蚕丝包括桑蚕丝、柞蚕丝、蜘蛛丝和其他丝。所述的蚕丝纳米纤维分散液的制备方法所获得的蚕丝纳米纤维分散液。所述的蚕丝纳米纤维分散液，具有pH响应性，可以通过pH值的调节实现蚕丝纳米纤维沉淀分离，并且再分散成为性能稳定的蚕丝纳米纤维分散液。一种从所述的蚕丝纳米纤维分散液中获得的蚕丝纳米纤维，羧基含量为相对于所述蚕丝纳米纤维的重量的0.3mmol/g以上。所述的蚕丝纳米纤维，其特征在于，所述蚕丝纳米纤维的直径为50-500nm，长度为50nm-10μm。有益效果：与现有技术相比，本专利技术通过氧化处理将带有电负性的羧基基团引入天然蚕丝纤维，辅以轻微机械分散的方式实现了保留较好原始结构的蚕丝纳米纤维分散液的高效制备。本专利技术所制备的蚕丝纳米纤维同时具有pH响应性，可通过对pH值的调控实现蚕丝纳米纤维的沉淀分离与再分散，便于贮存和运输，且在相关功能材料构建领域具有极大潜在利用价值。附图说明图1是蚕丝纳米纤维透射电镜图；其中，左图为桑蚕纳米纤维，右图为柞蚕纳米纤维；图2是桑蚕丝纳米纤维氧化前后滴定曲线图；左图为原始桑蚕丝纤维滴定曲线，右图为氧化后桑蚕丝纤维滴定曲线；图3是蚕丝纳米纤维在不同pH下沉淀再分散现象；左图为桑蚕丝纳米纤维，右图为柞蚕丝纳米纤维。具体实施方式以下结合具体实施例对本专利技术作进一步的阐述。实施例是为说明而非限制本专利技术。本领域中任何普通技术人员能够理解这些实施例不以任何方式限制本专利技术，可做适当的修改而不违背本专利技术的实质和偏离本专利技术的范围。以下实施例中，所使用的测定方法如下：氧化蚕丝纤维羧基含量测定：将0.1g氧化后的蚕丝纤维加入60mL蒸馏水中，通过磁力转子搅拌30min使悬浮液分散均匀；用0.1MHCl将混合体系的pH调至3并稳定5min；随后以0.1mL/min的速度滴加0.05MNaOH至混合体系的pH为11。记录上述过程中混合体系的电导值变化以及所消耗的NaOH用量，通过滴定曲线计算羧基含量。实施例1：脱胶蚕丝纤维的甲酸处理取10g脱胶后蚕丝纤维，以1：20的固液比加入30wt%的甲酸溶液中，浸泡48h后离心分离蚕丝纤维与甲酸溶液。将蚕丝纤维用蒸馏水清洗至中性以备使用；离心获得甲酸溶液可以重复使用。实施例2：脱胶蚕丝纤维的甲酸处理取10g脱胶后蚕丝纤维，以1：20的固液比加入80wt%的甲酸溶液中，浸泡2h后离心分离蚕丝纤维与甲酸溶液。将蚕丝纤维用蒸馏水清洗至中性以备使用；离心获得甲酸溶液可以重复使用。实施例3：次氯酸钠氧化制备蚕丝纳米纤维称取1g甲酸处理后的蚕丝纤维分散于100mL蒸馏水中，加入0.1mMNaClO，以200r/min速度搅拌，维持pH为10下室温反应1h。反应结束后采用0.5mol/LHCl将体系pH调节至中性，以10000r/min离心10min，沉淀部分反复离心清洗5次。此时水不溶部分质量回收率为95.9%。将水不溶部分置于100mL去离子水中于19.5kHz，300W功率下超声2min，重复5次；离心获得上清液部分即为蚕丝纳米纤维分散液。实施例4：次氯酸氧化制备蚕丝纳米纤维称取1g甲酸处理后的蚕丝纤维分散于100mL蒸馏水中，加入15mMHClO，以200r/min速度搅拌，维持pH为10下室温反应1h。反应结束后采用0.5mol/LHCl将体系pH调节至中性，以10000r/min离心10min，沉淀部分反复离心清洗5次。此时水不溶部分质量回收率为5本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种蚕丝纳米纤维分散液的制备方法，其特征在于，蚕丝纤维首先经甲酸预处理，然后进行氧化处理，最后通过分散处理得到具有稳定纳米纤维结构的蚕丝纳米纤维分散液。

【技术特征摘要】
1.一种蚕丝纳米纤维分散液的制备方法，其特征在于，蚕丝纤维首先经甲酸预处理，然后进行氧化处理，最后通过分散处理得到具有稳定纳米纤维结构的蚕丝纳米纤维分散液。2.根据权利要求1所述的蚕丝纳米纤维分散液的制备方法，其特征在于，所述甲酸预处理，甲酸的浓度大于30%wt，处理0.5~72h。3.根据权利要求1或2所述的蚕丝纳米纤维分散液的制备方法，其特征在于，所述的氧化处理用化学氧化剂或(和)生物酶氧化剂。4.根据权利要求3所述的蚕丝纳米纤维分散液的制备方法，其特征在于，所述的化学氧化剂为次卤酸、次卤酸盐、过氧化氢、臭氧、过酸中的任一种；所述的生物酶催化剂为过氧化氢和氧化酶混合物、漆酶、过氧化物酶中的任一种，氧化剂优选为次氯酸钠。5.根据权利要求1所述的蚕丝纳米纤维分散液的制备方法，其特征在于，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：范一民，郑可，王志国，俞娟，
申请(专利权)人：南京林业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32