一种银复合氧化铁纤维及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种银复合氧化铁纤维及其制备方法与应用。其制备方法为，将聚乙烯吡咯烷酮溶解于有机溶剂中制成聚合物溶液，将硝酸铁、硝酸银和柠檬酸溶解于水中制成盐溶液，将所述聚合物溶液与盐溶液混合后搅拌均匀制得具有设定粘度的前驱溶胶溶液，采用静电纺丝技术将所述前驱溶胶溶液制成凝胶纤维，将所述凝胶纤维干燥后进行煅烧，煅烧后即得银复合氧化铁纤维；其中，银元素、铁元素与柠檬酸的质量比为1:5～8:45～50，所述煅烧过程为先加热至300±10℃保温一段时间，再加热至450±10℃保温一段时间。该制备方法制备的银复合氧化铁纤维，具有类过氧化物酶活性，且其酶活性较高、稳定性较好。

Silver composite ferric oxide fiber, preparation method and application thereof

The invention discloses a silver composite ferric oxide fiber, a preparation method and an application thereof. The preparation method is that polyvinylpyrrolidone dissolved in organic solvent to prepare polymer solution, the ferric nitrate, silver nitrate and citric acid dissolved in water to form salt solution, the mixture of polymer solution and salt solution after mixing with the viscosity of the prepared precursor sol solution set, by electrospinning the precursor sol solution made of gel fibers, the fiber gel drying after calcination, calcination after silver composite iron oxide fiber; the quality of elemental silver, iron and citric acid ratio was 1:5 ~ 8:45 ~ 50, the calcining process is first heated to 300 + 10 DEG C a time, and then heated to 450 + 10 DEG C for a period of time. The silver composite ferric oxide fiber prepared by the preparation method has the activity of peroxidase like, and has high enzyme activity and good stability.

【技术实现步骤摘要】
一种银复合氧化铁纤维及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种银复合氧化铁纤维及其制备方法与应用。
技术介绍
酶是生物体内产生的具有专一性和高度催化活性的蛋白质，生物体的生长、发育、繁殖等各种生命活动都离不开酶的催化作用，为了区别于本申请中之后提到的模拟酶，在此将其称为天然酶。过氧化物酶是一类从植物、动物、微生物中提取出来的氧化还原酶，其以血红素为辅基，参与生物体内的生理代谢，它通过内部的变价铁元素和外部结构能催化H2O2氧化氢供体底物。在生命活动过程中，过氧化物酶主要是催化生物体内的氧化物或过氧化物氧化分解其他毒素。目前广泛应用的过氧化物酶是从天然植物中提取的辣根过氧化物酶(horseradishperoxidase，HRP)。天然酶在应用中存在明显的缺陷：(1)生产成本高。天然酶的获取主要包括动物组织提取和微生物发酵两种方法。这两种方法都存在提纯困难、容易失活的缺点，而且动物组织中酶含量较低，从而增加了天然酶获取的成本；(2)保存运输成本高。大多数酶对高温异常敏感，因此需要使用冷链进行保存运输。此外，有机溶剂、强酸、强碱、重金属离子、生物碱试剂等常会导致天然酶失去催化活性；(3)使用条件苛刻、范围窄。天然酶只有在最适温度和最适酸碱度以及没有抑制剂的情况下发挥最佳催化效率，因此极大地限制了其在生产实践中的应用。2007年，有研究人员制备了氧化铁纳米颗粒，其具有类似过氧化物酶的催化活性，即在过氧化氢存在下，氧化铁纳米颗粒能够与3,3′-二氨基联苯胺(DAB)、3,3′,5,5′-四甲基对二联苯胺(TMB)等辣根过氧化物酶的底物反应，生成与过氧化物酶相同的反应产物，从而产生与过氧化物酶相似的催化作用。氧化铁价格低廉、易于制备，但是纳米颗粒状的氧化铁用作模拟酶时，首次使用能够表现出较高的活性，多次使用后损失比较严重，不利于回收和重复使用。纳米银(AgNPs)作为一种高效、易得的贵金属催化剂，对很多有机反应有显著催化效果。比如，AgNPs已被应用在抗菌材料，低温超导材料和生物传感器中。AgNPs作为复合纳米纤维的添加剂，被添加到各种纤维基质材料中，扩大了纤维的应用范围。AgNPs的性质极大的依赖于它的尺寸分布、结构、形状和载体种类，对很多有机反应有显著的催化效果。AgNPs也具有类过氧化物酶活性，但在使用过程中容易发生团聚，致其催化活性降低。综上，现有技术制备的模拟酶无法同时具备高活性和高稳定性，因此制备具有高活性和高稳定性的模拟酶具有重要意义。
技术实现思路
为了解决现有技术的不足，本专利技术的目的之一是提供一种银复合氧化铁纤维的制备方法，该制备方法制备的银复合氧化铁纤维，具有类过氧化物酶活性，且其酶活性较高、稳定性较好。为了实现上述目的，本专利技术的技术方案为：一种银复合氧化铁纤维的制备方法，将聚乙烯吡咯烷酮溶解于有机溶剂中制成聚合物溶液，将硝酸铁、硝酸银和柠檬酸溶解于水中制成盐溶液，将所述聚合物溶液与盐溶液混合后搅拌均匀制得具有设定粘度的前驱溶胶溶液，采用静电纺丝技术将所述前驱溶胶溶液制成凝胶纤维，将所述凝胶纤维干燥后进行煅烧，煅烧后即得银复合氧化铁纤维；其中，银元素、铁元素与柠檬酸的质量比为1:5～8:45～50，所述煅烧过程为先加热至300±10℃保温一段时间，再加热至450±10℃保温一段时间。本专利技术首先采用静电纺丝技术制备了凝胶纤维，使硝酸银和硝酸铁形成纤维状结构，再通过上述过程的煅烧使得硝酸银分解成银单质，硝酸铁分解成氧化铁，形成了具有纤维状结构的银复合氧化铁化合物，同时限定银元素、铁元素与柠檬酸的质量比，从而制备了具有特殊结构的银复合氧化铁纤维，采用该银复合氧化铁纤维作为模拟酶，具有较高的活性，不仅克服了氧化铁不利于回收和重复使用的缺陷，而且克服了纳米银颗粒容易团聚的问题，从而使其具有较高的稳定性。本专利技术的目的之二是提供一种上述制备方法制备的银复合氧化铁纤维。本专利技术的目的之三是提供一种上述银复合氧化铁纤维作为模拟酶的应用。本专利技术的目的之四是提供一种催化氧化3,3′,5,5′-四甲基对二联苯胺的方法，以H2O2为氧化剂，以上述银复合氧化铁纤维作为模拟酶，反应条件为：pH为4，反应温度为60℃，反应时间为5分钟。本专利技术的有益效果为：1.本专利技术制备了具有纤维结构的银复合氧化铁纤维，该结构纤维带弯曲收缩，表面比较粗糙。2.本专利技术制备的银复合氧化铁纤维具有高活性和高稳定性，银复合氧化铁纤维的催化活性是氧化铁纤维的1.17倍以上，且连续使用10次，其催化活性仍为首次使用的催化活性的40％以上。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。图1为实施例制备的凝胶纤维的热重曲线；图2为实施例制备的凝胶纤维的红外光谱图，其中，a为煅烧之后，b为煅烧之前；图3为实施例与对比例制备的最终产物的X射线衍射(XRD)图谱；图4为实施例与对比例制备的扫描电镜(SEM)图像，其中，a为对比例制备的凝胶纤维煅烧前，b为对比例制备的凝胶纤维煅烧后，c为实施例制备的凝胶纤维煅烧前，d为实施例制备的凝胶纤维煅烧后；图5为实施例与对比例制备的最终产物透射电镜(TEM)图像；图6为催化活性的分析曲线，其中，a为随溶液pH值变化的曲线，b为随反应温度变化的曲线；图7为随反应时间变化的催化活性的分析曲线；图8为不同模拟酶催化后反应液的吸光度曲线；图9为不同模拟酶催化不同底物的米氏动力学关系图，其中，a为对比例制备的最终产物催化H2O2，b为对比例制备的最终产物催化TMB，c为实施例制备的最终产物催化H2O2，d为实施例制备的最终产物催化TMB；图10为酶活性的重复性测试曲线。具体实施方式应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属
的普通技术人员通常理解的相同含义。需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。本专利技术中所述的有机溶剂为能够溶解聚乙烯吡咯烷酮且能与水互溶的有机物，如甲醇、乙醇、丙醇等。正如
技术介绍
所介绍的，现有技术中存在现有技术制备的模拟酶无法同时具备高活性和高稳定性的不足，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种银复合氧化铁纤维的制备方法。本申请的一种典型实施方式，提供了一种银复合氧化铁纤维的制备方法，将聚乙烯吡咯烷酮溶解于有机溶剂中制成聚合物溶液，将硝酸铁、硝酸银和柠檬酸溶解于水中制成盐溶液，将所述聚合物溶液与盐溶液混合后搅拌均匀制得具有设定粘度的前驱溶胶溶液，采用静电纺丝技术将所述前驱溶胶溶液制成凝胶纤维，将所述凝胶纤维干燥后进行煅烧，煅烧后即得银复合氧化铁纤维；其中，银元素、铁元素与柠檬酸的质量比为1:5～8:45～50，所述煅烧过程为先加热至300±10℃保温一段时间，再加热至450±10℃保温一段时间。本专利技术不限定聚合物溶液配制与盐溶液配制的先后顺序。本专利技术首先采用静电纺丝技术制备了凝胶纤维，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种银复合氧化铁纤维的制备方法，其特征是，将聚乙烯吡咯烷酮溶解于有机溶剂中制成聚合物溶液，将硝酸铁、硝酸银和柠檬酸溶解于水中制成盐溶液，将所述聚合物溶液与盐溶液混合后搅拌均匀制得具有设定粘度的前驱溶胶溶液，采用静电纺丝技术将所述前驱溶胶溶液制成凝胶纤维，将所述凝胶纤维干燥后进行煅烧，煅烧后即得银复合氧化铁纤维；其中，银元素、铁元素与柠檬酸的质量比为1:5～8:45～50，所述煅烧过程为先加热至300±10℃保温一段时间，再加热至450±10℃保温一段时间。

【技术特征摘要】
1.一种银复合氧化铁纤维的制备方法，其特征是，将聚乙烯吡咯烷酮溶解于有机溶剂中制成聚合物溶液，将硝酸铁、硝酸银和柠檬酸溶解于水中制成盐溶液，将所述聚合物溶液与盐溶液混合后搅拌均匀制得具有设定粘度的前驱溶胶溶液，采用静电纺丝技术将所述前驱溶胶溶液制成凝胶纤维，将所述凝胶纤维干燥后进行煅烧，煅烧后即得银复合氧化铁纤维；其中，银元素、铁元素与柠檬酸的质量比为1:5～8:45～50，所述煅烧过程为先加热至300±10℃保温一段时间，再加热至450±10℃保温一段时间。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述聚合物溶液中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.1g/mL。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述盐溶液中硝酸银的浓度为3～4g/L。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述聚合物溶液与盐溶液的体积比为10:3。5.如权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙海燕，吕洪水，周湘竹，陶芙蓉，张志良，
申请(专利权)人：齐鲁工业大学，
类型：发明
国别省市：山东,37