热塑性树脂组合物及其稳定方法技术

据本发明专利技术可以向预先用锌与钙的有机盐预稳定的热塑性树脂中同时加入水滑石与氢氧化钙或者水滑石与铝和钙的氢氧化物，以便使其得到有效的稳定。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于除去热塑性树脂中氯化物与酸性化合物的组合物，其中上述氯化物与酸性化合物或是本身就含有的，或是经暴光或受热而生成的。上述树脂，特别是指现时常用的PVC(聚氯乙烯)，如用PVC制成的胶卷、薄片，用于建筑物上的型材或其他的常用物件；以及用齐格勒催化剂方法制备的聚烯烃，其中来源于催化剂的残余氯化物或痕量的酸性物会产生两种效应会腐蚀所用的机器与铸模中的金属部件与零件；而且会因受热损害树脂，特别是在挤压成型与UVC(紫外线)幅射作用下。我们知道，因为加热，使得PVC及其他卤化树脂由于经受游离酸盐的催化性的脱盐酸化作用，从而导致双键的形成，其中在聚合物的键间或键内有一个交联(参见PolymerDegradation and stability，24卷2号，1989年127-135页)。此外，在PVC性质的变化过程中氧的影响归因于游离基团的形成，其作用是与脱盐酸化作用相结合。我们可以通过对随着出现的盐酸的中和反应作用，减缓含有卤化物的树脂的老化作用。由此，我们可以使用各种不同的有机与无机的化合物。例如，美国US4,797,426提出使用碱性的五磷酸铅。德国的DE1219223也提出其他的含铅化合物(酞酸铅)。这些化合物以及其他的重金属基(Cd，Ba)的化合物由于其毒性而现今被搁置起来。因此，人们试图找到能够代替上述化合物的物质。经研究发现一些有机盐，如Ca与Zn的硬脂酸酯是具有有利的稳定性，但它们存在一些缺陷，即在树脂的稳定性是不够充分的。同时，PVC物件的原始着色性也不如用重金属基化合物的材料的着色性。法国专利FR-A-2403362提出改进性的解决办法。其中为了制备用于电缆绝缘材料的柔韧的PVC，我们使用一种由结合山梨糖醇的脂肪酸钙或锌盐与β二酮组成的混合物作为稳定剂。日本专利JP1213865又提出使上述脂肪酸盐与一个共稳定剂结合使用，其中的共稳定剂是水滑石。再者，日本专利申请8080445(KYOWA)也提出把水滑石与β二酮结合使用作为PVC的共稳定剂，并又与硬脂肪酸锌结合使用。该文献又进一步详述，上述水滑石经BET方法测量，测得其比表面积小于30m2/g。此外，我们也可以使用无机物作为PVC配方的共稳定剂。法国专利申请8802880(H&TChemicals Inc.)提出稳定剂混合物，其中含有水滑石、锌沸石及羧酸锌。最近，世界专利申请WO9111421与WO9108984(Barlocher)提出使用各种化合物作为PVC的共稳定剂。为方便叙述，以下列化学式表示上述化合物CaxAl2(OH)2X+4A，mH2O式中X＝2-8，m＝0-12，A代表HPO3阴离子，或是由脂族的，芳香族的，或杂芳香族的二羧酸衍生出的阴离子。显示出其晶状结构的RX(X射线)的衍射数据是不完整的。但我们知道，它们不是羟钙石与水铝矿石混合物的主成分，也不是水滑石。上述Barlocher公司又在WO9213914描述的化合物是水铝钙石型，属于规定好的结晶层。在这种情况下，上述化学式中不含A。最近，HENKEL提出的世界专利申请WO9325612建议使用一种katoite物质，MxCa3-XAl2(OH)12(其中M代表碱金属，而且0.001≤X≤1)与锌盐的混合物，以便稳定含氯聚合物。HUBER公司也在WO9317070提出将katoite物质，Ca3Al2(OH)12用于其PVC的稳定方法中。法国专利FR-A-2722792提出对氢氧化钙与氢氧化铝型的共稳定剂的有利改进。上述的有关化合物是钙化合物的碱介质，如CaO或Ca(OH)2与铝的化合物，如Al(OH)3进行反应的产物。上述反应是在约100℃，以几分钟至多日的时间内进行的。生成的反应产物本身具有抗酸性，可以改进加入到硬脂酸钙与锌盐基的配方中的PVC的稳定性。我们看到上述产品的RX衍射光谱近似于最初的产品的光谱，但缺少由石灰(羟钙石)与氢氧化铝(水铝矿石)合成的产品的光谱。如果最初的反应是溶解性时，例如氯化物，硝酸盐，或者当反应是在明显高于100℃的温度下，例如130-140℃下进行时，它就形成不同于最初反应物相的(水铝矿面，katoite物质，…)物相。但是，当反应温度不高，接近90-100℃时，从石灰与氢氧化铝制得的产物具有有比起它们的等同物更加显著的抗酸性。它们的RX衍射光谱不同于最初的产物的光谱。现在本专利技术惊人地发现，水滑石与铝土石灰的结合，如在法国专利申请9409025所叙述的那样，或甚至与非铝土性石灰，但经过如在上述专利申请叙述过的处理后的石灰的结合，其中，这种处理包括氢氧化钙与苏打的水相反应，或者钙与铝的氢氧化物与苏打的水相反应。这种反应是在接近90-100℃的低温度下进行。无论是单独使用水滑石，或使用铝与铝的氢氧化物，据报告能提供得到改进的稳定剂性能。但是，该反应机理至今不详。本专利技术所使用的水滑石是公知产品，是据已知方法合成制得的。(参见Ross，G，J，与KODAMA，H.，Am.miner.52，1036页，1967年，或者MIYATA，S，Clays and Clay minerals，314，305-311页，1983年)。上述的氢氧化钙或钙与铝的氢氧化物与水滑石的混合物可用下列化学式表示CaAlx(OH)2+3X式中X＝0-0.33，当X＝0时，上述表示非铝土型石灰，并受到本专利技术的部分处理，我们优选X＝0.125-0.33。据本专利技术的能够被稳定的热塑性树脂中含有卤素或来源于催化剂的酸性化合物，例如硫酸，三氟化硼，四氯化钛，氯化铝以及四氯化锡。相对应的热塑性树脂是氯乙烯的聚合物或共聚物，氯亚乙烯的聚合物或共聚物，氟化橡胶或氯化橡胶，如氯化PVC，氯化石蜡，含有卤素的电介质液，醋酸乙烯酯的聚合物或共聚物，如蜡酸聚乙烯酯或乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物。本专利技术也适用于含有来源于聚合催化剂的卤素或后卤化作用生成的卤素的烯烃属的树脂。也包括α-烯烃的共聚物与均聚物，至少一个烯烃与一个二烯烃的共聚物，这些含有卤素的烯烃属的共聚物，聚合物及其树脂混合物的后氯化产物，其中我们发现有聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚1-甲基戊烯，以及乙烯与丙烯的共聚物，它们都是用齐格勒型催化剂制得的。对于这些不同树脂的稳定作用是如下述实施的把其重量比例为15∶85～70∶30的水滑石与氢氧化物CaAlx(OH)2+3X所组成的组合物混合加入到树脂中，上述组合物相对于树脂的比例是0.1～2％，并以0.3～1.5％为宜。本专利技术可以根据试验结果更好地详述，以便判断各种树脂的稳定性。以下就介绍一些对专利技术并不构成限定的实例实例在200℃下，用圆柱体状混合器LESCUYER ML110对硬质PVC的配方进行据本专利技术的抗氯化剂与抗酸化剂的评估试验。其中卷状物的转速是20-24转/分，间距为0.6mm。试验中，我们测估稳定性时间Lescuyer。也就是说在试验胶卷中所含的PVC由于脱盐酸化作用开始出现交联化的时间。该时间是通过胶卷的剥离，即不再紧贴在卷状物上而判断确定的。在不用Ca/Zn化合物的共稳定剂的条件下，上述时间只维持18分钟。我们还可以通过相同的试验过程，取下操作过程中的舌状滑片，并测定比白色指数(W1)。在另一个试验中，可以把PVC与附加物的整个混合本文档来自技高网...

【技术保护点】
改进热塑性树脂的组合物的稳定性的方法，其中该树脂含有氯化物与酸性化合物，或者因暴光或受热而产生氯化物与酸性化合物，而且该树脂与基本上由钙与锌的有机盐组成的予稳定剂形成配方，其特征是在表达该树脂时，我们同时加入水滑石具有下列化学式的氢氧化钙或钙和铝的氢氧化物， ＣａＡｌｘ（ＯＨ）↓［２］＋３Ｘ 式中Ｘ＝０－０．３３ 上述氢氧化物是通过氢氧化钙与苏打，或或通过氢氧化钙与氢氧化铝，以及苏打的水相中，在接近９０－１００℃的适宜温度下进行反应制得的。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：D普利，X德卢让，
申请(专利权)人：策卡有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]