一种碳纤维增强复合材料废弃物再生碳纤维方法技术

本发明专利技术涉及碳纤维增强复合材料废弃物回收利用领域，具体是将碳纤维增强复合材料浸泡在一种渗透降解剂中，使树脂基体溶胀降解，再生碳纤维或其填料的方法。本发明专利技术的目的是要解决碳纤维增强复合材料降解和高价值碳纤维的再生利用问题，该方法的优点是在常温常压下处理碳纤维增强复合材料废弃物，实现高附加值碳纤维的再生，工艺流程简单，不需要进行预加工，可以直接处理大尺寸碳纤维增强复合材料，节省了破碎和粉碎的费用，不需要进行加热，降低了能耗，不需要进行加压，降低了加工设备要求，而且再生碳纤维或填料不受腐蚀，纤维损伤小，表面处理干净完全，完全实现了碳纤维材料的再生和碳纤维增强复合材料的循环利用。

Carbon fiber reinforced composite material waste regeneration carbon fiber method

The invention relates to a carbon fiber reinforced composite material waste recycling areas, particularly to the use of carbon fiber reinforced composite material immersed in an osmotic agent in the resin matrix degradation, swelling and degradation, regeneration method of carbon fiber or its packing. The purpose of the invention is to solve the problem of carbon fiber reinforced composite material degradation and high recycling value of carbon fiber, the advantage of the method is the treatment of carbon fiber reinforced composite material under normal temperature and pressure of waste, to achieve high value-added recycled carbon fiber, simple process, does not need to be pre processed, can directly deal with large size carbon fiber reinforced composite material, saves the cost of crushing and grinding, without heating, reducing energy consumption, without pressure, reducing the processing equipment requirements, and recycled carbon fibre or filler from corrosion, little damage to the fiber, clean the surface completely, the full realization of the carbon fiber material and carbon fiber regeneration reinforced composite material recycling.

【技术实现步骤摘要】
一种碳纤维增强复合材料废弃物再生碳纤维方法
本专利技术涉及一种碳纤维增强复合材料废弃物回收利用领域，具体是一种碳纤维增强复合材料废弃物再生碳纤维方法，开发了一种低能耗、大尺寸CFRP高效回收的新方法。具体方法是在常温常压下将碳纤维增强复合材料浸泡在浓硫酸或其渗透降解剂中，使树脂基体溶胀降解，分离出碳纤维或其填料，经洗涤干燥后制得再生碳纤维，应用领域涉及城市水处理、船舶低碳减重、智网电力装备、船艇海上旅游、海洋防腐和海水淡化、冶金钢铁电力脱硫、煤石矿井的开采防腐和安全、风电、车辆低碳、建筑节能和装饰装修等领域。
技术介绍
碳纤维复合材料（CarbonFiberReinforcedPlastics，亦称作CFRP），是由碳纤维和有机树脂结合而成的复合材料，即碳纤维增强塑料，具有密度小、比强度和比模量高，耐疲劳强度高、破损安全特性好等特点，应用非常广泛[SunM.L.Principleandtechnologyofepoxyapplications[M].Beijing:MachineryIndustryPress，2002]。碳纤维增强复合材料按基体分类，主要分两大类：一类是热固性基体，如常见的环氧树脂、非饱和聚酯树脂；另一类是热塑性基体，如常见的尼龙、聚醚乙醚酮树脂。这两类基体材料有许多不同的性质。热塑性基体是利用树脂的融化、流动、冷却、固化的物理状态的变化实现的。其物理状态的变化是可逆的，即再成型、加工是可能的。与此相比，热固性基体的成型是利用树脂分子间的化学反应（架桥反应）、固化后形成交联网状结构，其过程是不可逆的。具有不溶不熔的特性，因此其回收非常困难。随着碳纤维复合材料日益广泛的应用，所产生的热固性树脂废旧物与日俱增,一方面给环境带来了巨大的压力,另一方面复合材料中含有高价值的碳纤维成分,如果对复合材料进行简单堆积或掩埋处理，就会造成资源的浪费和环境的污染，因而热固性树脂及其复合材料的回收日益受到学术界和工业界的关注。涉及的方法主要包括物理法和化学法两种，其中物理法主要采用机械粉碎回收，化学法主要包括热解法和溶剂法、超／亚临界流体技术、绿氧化法和源头设计法等。机械粉碎回收法作为比较早被研究的一种物理回收方法，主要依靠机械设备，通过机械力将热固性树脂及其复合材料碾碎、压碎或切碎等方式，获得尺寸不一的块体颗粒、短纤等物质，具有工艺简单、不产生污染物等优点。高温热解法是在空气或惰性气体环境中利用热量使热固性树脂降解的方法。回收过程充分利用降解产生的热量，不仅可得到填料颗粒和表面干净的纤维材料，还可以得到有机液体燃料。流化床热解法作为一种比较新颖的回收技术，是通过高温的空气热流对热固性树脂基复合材料进行高温热降解，与前面的热处理类似，但是工艺设备不同。处理过程充分利用降解过程产生的热量，通过旋风分离器得到填料颗粒和表面干净的纤维。微波热解法是指材料在微波腔内受微波热辐射作用发生降解的处理方法。溶剂法中硝酸作为一种强氧化剂对降解胺类固化剂固化的EP效果明显，可在较短的时间和较低的温度下回收得到表面无树脂残留的纤维。Y.Sato等[SatoYoshiki.Monomertrecyclingofthermottingresins[C].The1stinternationalsymposiumonfeedstockrecyclingofplastics，Sendai，1999.]在2.0MPa氮压下，在四氢萘或十氢萘中，430-450℃加热60min，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料与聚氨酯及其泡沫液相裂解转化率均相当高。马金焕[胺类固化环氧树脂的解聚机理及CFRP回收技术研究,工学硕士学位论文,2010，哈尔滨工业大学]采用常压溶剂法解聚胺类固化环氧树脂及其复合材料,是以硝酸为介质，在95℃8mol/L硝酸分解液的作用下，23h后复合材料中树脂的解聚率达99.18%；CN102391543A是将碳纤维增强环氧树脂复合材料切割成体积小于5cm3的块体置于装有酸液的回流装置中,以该酸液沸点温度加热5~30min后,再加入有机溶剂和氧化剂在密封反应釜在50~300℃溶解树脂再生碳纤维的回收方法。超／亚临界流体技术是利用流体在超临界条件下具有高活性，强溶解性，优异的流动性、渗透性、扩散性等性质，对聚合物基复合材料进行降解。我国哈尔滨工业大学的白永平等[BaiYP，etal.MaterDesign，2010，31(2):999–1002.]在超临界水中添加氧气，使降解速度提高，回收得到的CF强度几乎不降低；T.Sugeta[SugetaT，etal.KobunshiRonbunshu，2001，58(10):557–563.SugretaT，etal.JapaneseJournalofPolymerScienceandTechnology，2001，58(10):557–563.]和I.Okajima等[OkajimaI，etal.KagakuKogakuRonbunshu，2002，28:553–558.]采用间歇式的方法在超／亚临界水中研究了纤维增强树脂的降解行为。超／亚临界流体技术作为一种新颖的回收方法，具有原料廉价、回收过程清洁无污染、回收得到的CF表面干净且性能较为优异等优势，但是超临界条件要求比较苛刻。大部分超临界流体要求高温高压，对反应设备的要求比较高且造价昂贵，安全系数低。总之，超临界流体技术回收热固性树脂复合材料还停留在实验室阶段，工业化放大尚存在很多的问题。前面提到的所有的方法均是针对现有复合材料树脂的回收方法。鉴于热固性树脂本身不溶不熔的特性，最近有研究人员[BowmanCN，etal.AngewChemIntEd，2012，51:4272–4274;MontarnalD，etal.Science2011，334:965–968;AmamotoY，etal.AngewChemIntEd，2011，50:1660–1663;WojteckiRJ，etal.NatMater，2011，10:14–27.]从源头设计，在EP上引入活性共价键，在光、热、辐照等外界条件作用下，实现活性共价键的断裂和重组，赋予EP可再成型和再加工能力，这为复合材料的回收提供了一个新的思路，但是活性共价键的类型局限性比较大，再成型条件要求也比较苛刻，因此这一工作目前仅停留在理论研究阶段，距离应用还有很长的路要走。2013年9月下旬，华东理工大学材料科学与工程学院赵崇军项目组与波音公司正式签署合作协议，共同探索利用太阳能技术进行热固性高分子基碳纤维增强复合材料（CFRP）中碳纤维材料回收的新路线。材料再循环与能量回收法是近年来复合材料回收再利用开展研究最多，也是最有潜力的一种处理方法。其处理原理是:在缺氧或相对缺氧条件下，通过高温分解法、液化床法、氢化法、化学降解法(如醇解、醣酵解)等的热、化学作用,将混合物中有机大分子物质分解为可做燃料的液态(油)、气态(碳氢化合物)小分子或单体，然后再分离剩余定长纤维等处理所得物。综上所述，每种回收方法都有其优点，也有不可回避的缺点。由于复合材料结构各异，所用树脂基体也千差万别，没有任何一种方法能解决所有复合材料的回收问题，因此必须根据复合材料本身的特点，发展合适的系统解决方案，解决本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳纤维增强复合材料废弃物再生碳纤维方法，其特征是按照如下步骤进行：（1)将碳纤维复合材料生产中产生的边角废料或其使用过程产生的废弃物收集、除杂、洗涤干燥；（2)将碳纤维复合材料废弃物浸入渗透降解剂中在0‑100°C浸泡1‑300小时；（3)将已经渗透降解完全的碳纤维增强复合材料废弃物混合物过滤、离心或膜分离得到碳纤维和浸透废液；（4）将分离所得碳纤维进一步用溶剂洗涤、干燥得到再生碳纤维；（5）渗透废液可以用碱中和作为涂料或粘合剂的添加剂（质量比用量5‑30%）使用或者加入黏土、石膏、生石灰、熟石灰、石英、水泥或其混合物中（各成分质量比例10‑70%），搅拌均匀、球磨过筛、压制成坯、在50‑200°C干燥或1100‑1200°C下烧结制备建筑保温或装饰材料；（6）步骤（3）所得渗透废液和碳纤维混合物可以不分离，直接作为填料、粘接剂和造孔剂成分，按质量比例5‑30%加入黏土、石膏、生石灰、熟石灰、石英，水泥或其混合物中（各成分质量比例10‑70%），搅拌均匀后，压制成型，球磨过筛、压制成坯、在50‑200°C干燥或1100‑1200°C下烧结制备碳纤维增强建筑保温或装饰材料。

【技术特征摘要】
1.一种碳纤维增强复合材料废弃物再生碳纤维方法，其特征是按照如下步骤进行：（1)将碳纤维复合材料生产中产生的边角废料或其使用过程产生的废弃物收集、除杂、洗涤干燥；（2)将碳纤维复合材料废弃物浸入渗透降解剂中在0-100°C浸泡1-300小时；（3)将已经渗透降解完全的碳纤维增强复合材料废弃物混合物过滤、离心或膜分离得到碳纤维和浸透废液；（4）将分离所得碳纤维进一步用溶剂洗涤、干燥得到再生碳纤维；（5）渗透废液可以用碱中和作为涂料或粘合剂的添加剂（质量比用量5-30%）使用或者加入黏土、石膏、生石灰、熟石灰、石英、水泥或其混合物中（各成分质量比例10-70%），搅拌均匀、球磨过筛、压制成坯、在50-200°C干燥或1100-1200°C下烧结制备建筑保温或装饰材料；（6）步骤（3）所得渗透废液和碳纤维混合物可以不分离，直接作为填料、粘接剂和造孔剂成分，按质量比例5-30%加入黏土、石膏、生石灰、熟石灰、石英，水泥或其混合物中（各成分质量比例10-70%），搅拌均匀后，压制成型，球磨过筛、压制成坯、在50-200°C干燥或1100-1200°C下烧结制备碳纤维增强建筑保温或装饰材料。2.根据权利要求1所述的一种碳纤维增强复合材料废弃物再生碳纤维方法，其特征在于所述的碳纤维复合材料废弃物是指来自于碳纤维复合材料生产过程中的不合格产品、加工过程中的边角废料或者实际使用后产生的垃圾废物。3.根据权利要求1所述的一种碳纤维增强复合材料废弃物再生碳纤维方法，其特征在于所述的碳纤维复合材料废弃物是指碳纤维增强聚酯复合材料、碳纤维增强环氧树脂复合材料、碳纤维增强酚醛树脂复合材料、碳纤维增强聚苯乙烯树脂复合材料、碳纤维增强聚甲醛树脂复合材料、碳纤维增强聚酰亚胺树脂复合材料、碳纤维增强聚芳砜树脂复合材料、碳纤维增强聚苯硫醚树脂复合材料、碳纤维增强聚醚砜树脂复合材料、碳纤维增强聚氨酯树脂复合材料、碳纤维增强聚苯硫醚树脂复合材料或碳纤维增强聚醚醚酮复合材料。4.根据权利要求1所述的一种碳纤维增强复合材料废弃物再生碳纤维方法，其特征在于所述渗透降解剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵剑英，佟立海，赵发林，刘会，陈东亮，董英侠，
申请(专利权)人：山东理工大学，
类型：发明
国别省市：山东,37