多孔材料制造技术

公开了在电子元件制造中有用的具有低介电常数的多孔介电材料，以及制备这种多孔介电材料的方法。还公开了制作含有这种多孔介电材料的集成电路的方法。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术总的说来涉及多孔材料。具体的说，本专利技术涉及低介电常数的多孔膜的制备和使用。由于电子装置变得更小，在电子工业中具有不断增加电子元件如集成电路、电路板、多芯片模块、芯片测试装置等的线路密度，但不降低电学性能如串扰或电容耦合的要求，并且还要求增加在这些元件中信号传输的速度。完成这些任务的一种方法是降低夹层，即在元件中使用的金属间的绝缘材料的介电常数。降低这些夹层即金属间的绝缘材料的介电常数的一种方法是在绝缘膜中加入非常小的均匀分布的孔隙或空隙。多孔介电基材在本领域中是熟知的。制备介电材料的一种已知方法包括将热不稳定单体与介电单体共聚合形成嵌段共聚物，然后通过加热分解这种热不稳定单体单元。例如，见美国专利US 5 776 990。在这种方法中，热不稳定单体单元的用量被限定小于约30％(体积)。如果使用的热不稳定单体大于约30％(体积)，生成的介电材料具有圆柱或层状域，而不是孔隙或空隙，在清除，即加热来降解热不稳定单体单元时，这将导致相互连接或塌陷的结构。例如，见Carter等人“由相分离的嵌段共聚物得到的聚酰亚胺纳米泡沫(Polyimide Nanofoams from Phase-Separated Block Copolymers)”，Electrochemical Society Proceedings，97-8卷，32-43页(1997)。因此，嵌段共聚物的方法仅仅提供有限降低介电常数的基材。制备多孔介电材料的另一种已知方法是将可热除去的固体颗粒分散到聚合物的前体中，聚合该聚合物前体而基本上不除去这些颗粒，然后通过加热聚合物来基本上除去这些颗粒。例如，见美国专利US 5 700 844。在844这个专利中，获得0.5-20微米的均匀的孔隙尺寸。但是这种方法不适合如特征尺寸期望会小于0.25微米的集成电路之类的电子装置。制备多孔介电材料的其它方法是已知的，但都有孔隙尺寸分布宽、孔隙尺寸太大如大于20微米，或技术(如在超临界状态下的液体萃取)用于商业太贵的缺点。因此，有必要改进多孔介电基材，使之具有明显更小的孔隙尺寸和更大的孔隙体积百分比，以用于电子元件，尤其是作为夹层，即在集成电路的制造中使用的金属间的介电材料。现在已经令人惊异地发现，加入到介电基材中的某些聚合物，经过处理，提供了具有合适的介电常数和足够小的孔隙尺寸的在集成电路中用作绝缘材料的多孔膜。这种孔隙原(porogens)使介电材料具有更小孔隙、多分散性更低的孔隙，并且通常比已知的孔隙原具有更大的体积百分率。在第一方面，本专利技术涉及包括以下步骤的多孔介电材料的制备方法a)在半熔阶段的介电材料中分散可除去的聚合物孔隙原；b)固化半熔阶段的介电材料以形成孔隙原基本上没有降解的介电基材；和c)将介电基材置于至少部分除去孔隙原以形成多孔介电材料而基本上不降解介电材料的条件下；其中孔隙原基本上是与半熔阶段中的介电材料相容的。在第二方面，本专利技术涉及采用上述方法制备的多孔介电基材。在第三方面，本专利技术涉及包括以下步骤的制备集成电路的方法a)在基材上沉积一层含有半熔阶段的介电材料(含有分散于其中的聚合物孔隙原)的组合物层；b)固化半熔阶段的介电材料以形成孔隙原基本上没有除去的介电基材；c)将介电基材置于至少部分除去孔隙原以形成多孔介电材料层而基本上不降解介电材料的条件下；d)在介电层上制图；e)在制图的介电层上沉积金属膜；和f)将膜平面化以形成集成电路；其中孔隙原基本上是与半熔阶段的介电材料相容的。在第四方面，本专利技术涉及采用上述的方法制备的集成电路。在第五方面，本专利技术涉及含有半熔阶段的介电材料和聚合物孔隙原的组合物，其中孔隙原基本上是与半熔阶段的介电材料相容的。附图说明图1表示氢倍半硅氧烷(Hsilsesquioxane)的溶解度参数的部分区域图。图2表示某些孔隙原的溶解度参数的部分区域图。图3表示甲基-倍半硅氧烷的溶解度参数的区域图。图4表示某些孔隙原的溶解度参数的区域图。当在整个本说明书中使用时，以下的缩写，除了内容清楚地另有说明外，应该具有下列意义℃=摄氏度；μm=微米；UV=紫外线；rpm=每分钟转速；nm=纳米；J=焦耳；cc=立方厘米；g=克；wt％=重量百分比；L=升；mL=毫升；MIAK=甲基异戊基酮；MIBK=甲基异丁基酮；PMA=聚(丙烯酸甲酯)；CyHMA=环己基甲基丙烯酸酯；EG=乙二醇；DPG=二丙二醇；DEA=二乙二醇乙基醚乙酸酯；BzA=丙烯酸苄基酯；BzMA=甲基丙烯酸苄基酯；MAPS=MATS=(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯；PETTA=季戊四醇四/三乙酸酯；PPG4000DMA=聚丙二醇4000二甲基丙烯酸酯；DPEPA=二季戊四醇五丙烯酸酯；TMSMA=三甲基甲硅烷基甲基丙烯酸酯；MOPTSOMS=甲基丙烯酰氧丙基双(三甲基硅氧烷基)甲硅烷；MOPMDMOS=3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷；TAT=三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮；IBOMA=甲基丙烯酸异冰片酯；PGMEA=丙二醇一甲基醚乙酸酯；和PGDMA=二甲基丙烯酸丙二醇酯。术语“(甲基)丙烯酸”既是指丙烯酸也是指甲基丙烯酸而“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。同样，术语“(甲基)丙烯酰胺”既是指丙烯酰胺也是指甲基丙烯酰胺。“烷基”包括直链、支链和环状烷基。术语“孔隙原”是指孔隙形成材料，它是分散在介电材料中随后基本上被除去用以在介电材料中产生孔隙或空隙的聚合物材料。因此，在整个本说明书中，术语“可除去孔隙原”将与“可除去聚合物”或“可除去颗粒”互换地使用。在整个本说明书中术语“孔隙”和“空隙”互换地使用。整个本说明书中术语“交联剂”和“交联试剂”互换地使用。术语“半熔阶段”是指未固化的介电基材。所谓“未固化”是指能够被聚合或固化的任何材料，如通过缩合反应，生成更高分子量的材料，如涂层或薄膜。这种半熔阶段的材料可以是单体、低聚物或其混合物。半熔阶段的材料还可以包括聚合物材料与单体、低聚物或混合的单体和低聚物的混合物。术语“低聚物”和“寡聚的”是指二聚物、三聚物、四聚物等。颗粒尺寸用标准动态光扫描技术测量。使用拉普拉斯反演法(LaPlaceinversion method)如CONTIN将所有关联函数转换为流体动力学尺寸。除非另有说明，所有的用量是指重量百分比而所有的比例是指重量比。所有的数字范围是包含端点的。本专利技术涉及用作可除去孔隙原，即孔隙形成材料的聚合物颗粒的合成、组成、尺寸、分布和纯化。这些孔隙原在电子装置，尤其是多层的集成电路，如记忆和逻辑芯片的制造中对于形成多孔介电材料是有用的，由此增强其性能并降低其成本。因此，本专利技术涉及制备多孔介电材料的方法。这个方法包括以下步骤a)在半熔阶段的介电材料中分散可除去的聚合物孔隙原；b)固化半熔阶段的介电材料以形成基本上不除去孔隙原的介电材料；和c)将介电基材置于至少部分除去孔隙原以形成多孔介电材料层而基本上不降解介电材料层的条件下；其中孔隙原聚合物颗粒基本上是与介电基材相容的；其中孔隙原聚合物颗粒是交联的；孔隙原具有在电子装置中高级相互连接结构里适合作为改性剂的粒度。一般说来，这种应用中有用的粒度的范围最高约1000nm，例如平均粒度本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备多孔介电材料的方法，包括以下步骤：ａ）在半熔阶段的介电材料中分散可除去的聚合物孔隙原；ｂ）固化半熔阶段的介电材料以形成孔隙原基本上没有降解的介电基材；和ｃ）将介电基材置于至少部分除去孔隙原以形成多孔介电材料而基本上不降解介电材料的条件下；其中孔隙原与半熔阶段的介电基材基本上是相容的。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：CS阿伦，N安南，RM布兰肯实珀，MK噶拉格尔，RH古若，AA拉莫拉，尤余建，
申请(专利权)人：希普雷公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]