制备剪切纺丝纤维的方法和由其制备的纤维技术

在一个实施方式中，制备纤维的方法包括：使分散介质流经反应管，其中分散介质包含反溶剂；调整聚合物溶液的温度以形成稳定的聚合物溶液，其中聚合物溶液包含聚合物和溶剂；将稳定的聚合物溶液引入到分散介质中以形成聚合物分散体，该聚合物分散体包含分散介质和聚合物溶液的多种聚合物组分；以及通过使分散体体系流经反应管以剪切分散的相组分，其中形成了具有小于或等于10μm平均直径的多根纤维。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备剪切纺丝纤维的方法和由其制备的纤维相关申请的引用本申请是请求2015年10月17日提交的临时申请62/065,195和2015年8月21日提交的临时申请62/208,078的优先权的国际申请，两件临时申请均通过引用以其全部内容并入本文中。
技术介绍
本申请涉及制备剪切纺丝纤维的方法和由其制备的纤维。可以不同方式制备小纤维，方式包括牵拉(drawing)、模板合成自组装(templatesynthesisself-assembly)、相分离和电纺丝。可能的商业生产已经聚焦在双组份纤维的熔融喷射和分裂/溶解。然而，这些方法限于可熔融加工的聚合物。可以生产最小纤维(直径20-2000nm)的电纺丝具有低的生产速度。为了广泛商业化具有小于10微米(μm)平均直径的纤维，需要能够实现几个数量级更高的生产率的纤维生产方法。在需要不同树脂的多种独特性质以在必要环境中执行的许多应用和复合结构中使用聚醚酰亚胺(PEI)纤维、聚亚苯基醚(PPE)树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂纤维和聚碳酸酯(PC)和PC共聚物纤维。这些应用中的许多都要求树脂所处的纤维尺寸远小于在合理的生产率下使用常规的纤维生产方法目前可以获得的。这已经成为引入和测试许多这些树脂对于在这些应用中使用的适宜性的障碍。已经使用熔体纺丝将PEI、PC和PC共聚物转换成纤维至10-20微米(μm)范围内的尺寸。基于PBT和PPE的树脂已经使用熔体纺丝方法向下转换到15至20微米直径。出于上述原因，仍然需要用于在室温下从在溶液中不稳定的聚合物制备纤维的改进技术。
技术实现思路
本文中公开的是制备纤维的方法和由其制备的纤维。在一个实施方式中，制备纤维的方法包括：使分散介质流经反应管，其中分散介质包含反溶剂；调整聚合物溶液的温度以形成稳定的聚合物溶液，其中聚合物溶液包含聚合物和溶剂；将稳定的聚合物溶液引入到分散介质中以形成聚合物分散体，该聚合物分散体包含分散介质和聚合物溶液的多种聚合物组分；和通过使分散体体系流经反应管剪切分散的相组分，其中形成了具有小于或等于10μm平均直径的多根纤维。以上描述的和其它的特征由如下附图和专利技术详述示例性说明。附图说明现在参照附图，它们是示例性实施方式，并且其中类似的元件被类似编号。图1是可以用于制备纤维的剪切流动体系的一个实例的截面图。图2是连续剪切流动设备的一个实例的截面示意图。图3是连续剪切流动设备的另一个实例的截面示意图。图4是连续剪切流动设备的另一个实例的截面示意图。图5是通过利用例如图2中说明的设备且根据实施例1的连续方法制备的纤维的SEM显微照片。图6是通过利用例如图2中说明的设备且根据实施例2的连续方法制备的纳米纤维的SEM显微照片。图7是利用例如图2中说明的设备且根据实施例5的连续方法的所得产物的SEM显微照片。图8是纤维束的SEM显微照片。图9是包括在反应管中心附近的点处的逆流注射的连续剪切流动设备的另一个实例的截面示意图。图10利用例如图2中说明的设备且根据实施例6的连续方法的所得产物的SEM显微照片。图11利用例如图2中说明的设备且根据实施例7的连续方法的所得产物的SEM显微照片。图12利用例如图2中说明的设备且根据实施例8的连续方法的所得产物的SEM显微照片。图13利用例如图2中说明的设备且根据实施例9的连续方法的所得产物的SEM显微照片。具体实施方式已经发现在Velev等人的美国专利公开2013/0012598中描述的剪切纺丝技术(下文中称为“原始剪切纺丝技术”)在用于许多聚合物的可商业规模化方法中成功地形成了纤维。然而，方法对一些聚合物较不有效，形成过大的纤维，和/或形成低数量的纤维。例如，原始剪切纺丝技术成功地制备了基础聚醚酰亚胺(basepolyetherimide)(“PEI”)(例如可商购自SABIC的ULTEMTM1000和ULTEMTM1010)的纤维，基础聚醚酰亚胺是基于4,4'-双酚A二酐(“BPADA”)和间苯二胺(“mPD”)的PEI，并且其具有30,000至60,000道尔顿的平均分子量(Mw)。所制备的纤维具有600-700纳米(nm)范围内的平均直径。然而，原始剪切纺丝技术对于基于BPADA和对苯二胺(“pPD”)并具有40,000至100,000道尔顿的Mw的化学耐性PEI(例如可商购自SABIC的ULTEMTMCRS)不起作用。除非本文中另外明确说明，分子量使用凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准测定。本质上，采用化学耐性的PEI，几乎不形成纤维，并且纤维具有错误的尺寸(例如所获得的纤维的平均直径为1-25微米(μm))；本质上，形成了片和带。对于在原始剪切纺丝技术过程中不能保持在稳定状态的聚合物，已经开发了一种新的方法，其中形成溶解在溶剂中的聚合物(也称为聚合物组分)的聚合物溶液。将聚合物溶液的温度调整到其中溶液是稳定的温度，即其中聚合物保持在溶液中(不从溶液中沉淀出形成一种或多种固体)的温度。在纤维的形成过程中，在剪切应力下组合聚合物溶液和分散介质(其包含反溶剂，并任选包含载体和另外任选包含粘度改进剂)，导致聚合物从溶液中沉淀出并且使用剪切应力将所沉淀的聚合物形成为纤维。任选地，分散介质可以具有受控的温度。任选地，可以调整分散介质的温度(从室温(例如从25℃)升高或降低，下降到接近反溶剂的凝固点以及上升到接近反溶剂的沸点)。因此，本专利技术的剪切纺丝方法包括形成聚合物溶解在溶剂中的聚合物溶液；将聚合物溶液的温度调整到其中聚合物保留在溶液中(例如小于1克聚合物每升溶剂(g/L)是不溶解的，特别地，小于或等于0.1g/L)的稳定的温度；将聚合物溶液和分散介质组合以形成组合的混合物并且使聚合物沉淀，其中组合的混合物处在剪切力下；形成纤维；和例如在至少300克/小时的速度下收集多根聚合物纤维。聚合物溶液保持在稳定温度下直至其与分散介质组合。理想地，在方法的整个过程中将聚合物溶液保持在惰性气氛下以避免不希望的副反应。使用剪切纺丝方法，这些材料可以被溶液纺丝成小于或等于10微米(μm)的纤维直径，例如到在亚微米范围内的直径。即使纤维直径小的降低也会导致在树脂的表面积的显著增加，从而提高了单独树脂带给应用的性能益处。这种方法输出的是松散的短纤维(bulkstaplefiber)。纤维可以原样使用，或者可以被切割以进一步缩短纤维的长度。然后可以将这种纤维在下游的湿法或干法非纺织方法中使用，或者作为涂层喷射到另一个基底上，或者卷绕到产品上。这些方法用于制备例如膜(例如电池隔板)、复合物、纸(例如电气用纸、蜂窝纸、过滤介质)等的应用。聚合物溶液包含聚合物组分。聚合物组分可以任选具有大于或等于5,000道尔顿，大于或等于25,000道尔顿或大于或等于50,000道尔顿，例如50,000至150,000道尔顿，特别地，70,000至100,000道尔顿或80,000至125,000道尔顿的Mw。如本文中使用的，采用凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯标准测定Mw。聚合物组分的实例包括聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚亚苯基砜、聚(亚苯基醚)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰胺酸(PAA)和包含上述中的至少一种的组合，例如聚(亚苯基醚)-聚硅氧烷嵌段共聚物、聚碳酸酯共聚物、聚醚酰亚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备纤维的方法，包括：使分散介质流经反应管，其中所述分散介质包含反溶剂；调整聚合物溶液的温度以形成稳定的聚合物溶液，其中所述聚合物溶液包含第一聚合物和溶剂；将所述稳定的聚合物溶液引入到所述分散介质中以形成聚合物分散体，所述聚合物分散体包含所述分散介质和所述聚合物溶液的多种聚合物组分；以及通过使所述分散体的体系流经所述反应管剪切分散的相组分，其中形成具有小于或等于10μm平均直径的多根纤维。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.10.17 US 62/065,195;2015.08.21 US 62/208,0781.一种制备纤维的方法，包括：使分散介质流经反应管，其中所述分散介质包含反溶剂；调整聚合物溶液的温度以形成稳定的聚合物溶液，其中所述聚合物溶液包含第一聚合物和溶剂；将所述稳定的聚合物溶液引入到所述分散介质中以形成聚合物分散体，所述聚合物分散体包含所述分散介质和所述聚合物溶液的多种聚合物组分；以及通过使所述分散体的体系流经所述反应管剪切分散的相组分，其中形成具有小于或等于10μm平均直径的多根纤维。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述分散介质具有分散介质粘度，并且进一步包括提高所述分散介质粘度，其中使用上述中的至少一种提高所述分散介质粘度：添加粒子；在所述分散介质中溶解盐；降低所述分散介质的温度；在所述分散介质中溶解海藻酸钠；以及在所述分散介质中溶解第二聚合物。3.一种制备纤维的方法，包括：提高分散介质的分散介质粘度，其中所述分散介质包含反溶剂，并且其中使用上述中的至少一种提高所述分散介质粘度：向所述分散介质中添加粒子；在所述分散介质中溶解盐；降低所述分散介质的温度；在所述分散介质中溶解海藻酸钠；以及在所述分散介质中溶解第二聚合物；使所述分散介质流经反应管；将稳定的聚合物溶液引入到所述分散介质中以形成聚合物分散体，其中所述稳定的聚合物溶液包含第一聚合物和溶剂；以及通过使所述分散体的体系流经所述反应管剪切分散的相组分，其中形成具有小于或等于10μm平均直径的多根纤维。4.根据权利要求2-3中任一项所述的方法，其中提高所述分散介质粘度包括向所述分散介质中添加粒子，其中所述粒子包含具有小于1μm直径的粒子，优选具有200nm至900nm平均直径的粒子。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，进一步包括调整所述分散介质的温度，其中将所述分散介质的温度调整到大于或等于30℃，或优选调整到大于或等于40℃，或优选调整到大于或等于50℃，或优选调整到小于或等于20℃。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述聚合物溶液的温度调整到小于或等于20℃，或优选调整到大于或等于30℃，或优选调整到大于或等于80℃，或优选调整到大于或等于100℃，或优选调整到大于或等于150℃。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一聚合物包含聚醚酰亚胺，其中所述反溶剂包含水、甲醇、丙酮、甲苯、乙醇、丙基乙二醇、丙二醇和甘油的至少一种；其中所述溶剂包含NMP、NEP、NVP、2-Py、DMI、DMF、DMAc、DMSO、DPGME和NMP的至少一种；优选所述溶剂包含NMP。8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一聚合物包含具有大于或等于220℃的Tg并具有使用GPC使用聚苯乙烯标准测定的大于40,000道尔顿的Mw的聚醚酰亚胺；并且所述溶剂包含NMP，其中分散介质包含2wt％至10wt％的水和...

【专利技术属性】
技术研发人员：雅各布·斯科特·拉贝尔，理查德·彼得斯，罗伊·马蒂纳斯·阿德里安乌斯·拉比，金学志，小威廉·霍拉，皮特·盖森，纳伦迪兰·维特丘利，兰塞姆·科克哈尔，伊恩·罗杰斯，
申请(专利权)人：沙特基础工业全球技术有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL