氢气生成制造技术

本发明专利技术提供了一种用于生成氢气的方法，其中，所述方法包括如下步骤：在工作电极处使诸如多金属氧酸盐的介质还原以产生还原介质，并且在对电极处生成氧气；和，使所述还原介质与催化剂接触，诸如含Pt、Rh、Pd、Mo、或者Ni的催化剂，从而使所述还原介质氧化以产生氢气。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氢气生成相关申请本申请要求于2014年9月11日(11.09.2014)提交的GB1416062.6的权益和优先权，以引用的方式将其全部内容并入本文。
本专利技术提供了一种由还原介质生成氢气的方法，其中，该还原介质获取自或者可获取自介质的还原，诸如，介质的催化还原。
技术介绍
本专利技术先前已经，例如，在WO2013/068754中描述了通过使用氧化还原介质制备氢气和氧气。在用于生成氧气和氢气的典型方法中，介质在工作电极处被氧化以产生氧化的介质，并且质子在对电极处被还原以产生氢气。氧化的介质在工作电极处被还原以产生介质，并且水在对电极处被氧化以产生氧气。氧气生成步骤与氢气生成步骤不同时执行，并且氧化的介质对这两个步骤是通用的。因而在该系统中，氢气的产生与氧气的产生在空间和时间上是分开的。介质具有介于析氧反应(OER)开始与析氢反应(HER)开始之间的可逆氧化还原波。WO2013/068754公开了介质诸如氧化还原活性多金属氧酸盐(例如，磷钼酸)和氧化还原活性有机小分子(诸如，醌)的使用。
技术实现思路
本专利技术提供了一种改进的用于诸如由水生成氢气、可选地同时生成氧气的方法。该方法利用电化学技术来生成还原介质物种，同时如果需要还提供了氧气。还原介质物种可以用于通过非电化学技术诸如催化来生成氢气。催化步骤不需要电输入，这提供了优于先前方法的优点，诸如在该方法中氢气生成步骤需要将电输入到电化学电池中的本专利技术人先前所提出的方法。因此，在本专利技术的第一方面中，提供了用于生成氢气的方法，该方法包括如下步骤：(i)在工作电极处使介质还原以产生还原介质，并且在对电极处生成氧气；和(ii)使还原介质与催化剂接触，从而使该还原介质氧化以产生氢气。步骤(i)包括在工作电极处的电化学使介质还原，并且还可以包括在对电极处的电化学氧化以产生氧气。步骤(i)可以包括在对电极处生成氧气。例如，步骤(i)包括在对电极处使水氧化以产生氧气。在一个实施例中，收集在步骤(i)中生成的氧气。氧气可以大体上不含氢气。可以将催化剂与放置工作电极和对电极的电化学电池在空间上分开。因此，可以在步骤(ii)之前从电化学电池中去除还原介质。在一个实施例中，介质在还原期间接受H+。因此，还原介质比介质多一个或者多个氢原子，诸如，两个以上氢原子。在一个实施例中，介质是金属氧化物。在一个实施例中，介质是多金属氧酸盐。在一个实施例中，介质是杂多酸。在一个实施例中，介质是有机化合物，诸如，具有氧化还原活性官能团的化合物。在一个实施例中，多金属氧酸盐的化学式为{Hm[M12O40X]}n-，其中，m根据情况是0、1、2、3、4、5或者6，M是诸如Mo、W、V的金属、或者它们的混合物，X是P或者Si，n是整数，例如，从0到6。其中，n不为0，可以提供一种或者多种合适的反离子，诸如，第1族或第2族的金属阳离子，例如，Na+、K+和Mg2+。在一个实施例中，多金属氧酸盐的化学式为Hm[M12O40X]，其中，m根据情况是3、4、5或者6，M是诸如Mo、W、V的金属、或其混合物，并且X是P或者Si。在一个实施例中，多金属氧酸盐的化学式为[M12O40X]n-，其中，M是诸如Mo、W、V的金属、或其混合物，X是P或者S，并且n根据情况是3、4、5或者6。可以提供一种或者多种合适的反离子，诸如第1族或者第2族的金属阳离子，例如，Na+、K+和Mg2+。在一个实施例中，介质是H4W12O40Si或者H5W12O40Si。在一个实施例中，介质在还原期间接受质子。水，诸如酸化水，可以是质子源。在一个实施例中，介质的还原发生在比用于在工作电极处生成氢气的电压更正的电压下。在一个实施例中，收集在步骤(ii)中生成的氢气。在一个实施例中，氢气大体上不含氧气，例如，氧气含量为1摩尔％或更低。在一个实施例中，在步骤(ii)中，还原介质的氧化提供了还原介质的氧化形式，诸如介质。在又一实施例中，在步骤(ii)中生成的还原介质的氧化形式随后用于步骤(i)中介质。在一个实施例中，催化剂是金属催化剂。在一个实施例中，催化剂是选自由Pt、Rh、Pd、Mo和Ni组成的组的金属，或者包括选自由Pt、Rh、Pd、Mo和Ni组成的组的金属。金属是中性的或者带电荷的。在一个实施例中，将催化剂提供在碳上。在一个实施例中，按照至多50％、至多40％、至多20％、至多10wt％、至多5wt％、至多3wt％、至多2wt％、至多1wt％、至多0.5wt％、或者至多0.1wt％的量将金属提供在碳上。在另一方面中，本专利技术还提供了还原介质的用途，如本文描述，用作催化方法中介质的氢源。还原介质可获取自或者获取自介质的电化学还原，可选地伴有氢气生成。在下文中进一步详细地陈述了本专利技术的另一些方面和实施例。附图说明图1是供本专利技术的实施例使用的由水介导析氢的示意图。图2示出了(A)大气(Ar)及室温下的还原电流-电压曲线(CV)；黑色：在玻璃碳工作电极(面积＝0.071cm2)处、水中的H4[SiW12O40](0.5M,pH0.5)；红色：在玻璃碳工作电极上的1MH3PO4(pH＝1.0)；绿色：在铂盘工作电极(面积＝0.031cm2)上的1MH3PO4(pH＝1.0)。按照0.1Vs-1的扫描速率使用Pt网对电极和Ag/AgCl参比电极；和(B)通过使用由硅钨酸(本文)介导的电解所生成的产氢速率与通过选用最近几年中最先进的电解槽产氢速率之间的对比。方形符号表示提供给本文所述的介导系统的数据。红色数据(左侧y轴)：每毫克Pt的产氢速率。蓝色数据(右侧y轴)：从H6[SiW12O40](本文，方形)和各种文献的电解槽系统针对产氢确定的产氢绝对速率。虚线仅仅是为了引导视线，其中，催化剂为50mg的5％Pt/C(方形)、50mg的3％PT/C(六边形)、50mg的1％Pt/C(三角形，朝上)、10mg的1％Pt/C(三角形，朝下)、50mg的5％Rh/C(菱形)、和50mg的10％Pd/C(三角形，朝左上方)。图3示出了(A)在Ar环境下20mL的0.5MH6[SiW12O40]样品的产氢速率；和(B)在50mgPt/C(5、3和1wt.％)的存在下H6[SiW12O40]的析氢过程的前两分钟的放大图像。虚线表示推导的初始速率。图4示出了针对一系列催化剂的H6[SiW12O40]的析氢(％，根据理论最大值的产率)，其中，(a)示出了无催化剂以及2cm2箔片的Pt、Pd、Au、Ag、Cu、W催化剂的产率；和(b)示出了为50mg粉末的Ni2P和MoS2催化剂的产率。将催化剂与H6[SiW12O40]混合并且保持在圆底烧瓶中同时搅拌三天的时间。经由GCHA(顶空气相色谱分析)确定顶部空间中的氢含量。百分比产率是基于添加至样品的H6[SiW12O40]的量并且是基于氢的量进行计算，理论上将由质子针对H6[SiW12O40]的1电子氧化完整释放的量(H6[SiW12O40]+H+→H5[SiW12O40]+1/2H2)。数据是通过三次重复求的平均值，同时误差条示出了标准偏差。图5示出了下述过程随着施加电压(VvsNHE(标准氢电极)的变化，电流密度(mAcm-2)的变化，其中(a)使用玻璃碳电极(面积＝0.071cm2)在0.5MH5[SiW12O40]本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于生成氢气的方法，所述方法包括如下步骤：(i)在工作电极处使介质还原以产生还原介质，并且在对电极处生成氧气；和(ii)使所述还原介质与催化剂接触，从而使所述还原介质氧化以产生氢气。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.11 GB 1416062.61.一种用于生成氢气的方法，所述方法包括如下步骤：(i)在工作电极处使介质还原以产生还原介质，并且在对电极处生成氧气；和(ii)使所述还原介质与催化剂接触，从而使所述还原介质氧化以产生氢气。2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(i)包括在所述对电极处使水氧化以产生氧气。3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述介质是金属氧化物。4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述金属氧化物是多金属氧酸盐。5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述多金属氧酸盐的化学式为{Hm[M12O40X]}n-，其中，m根据情况是0、1、2、3、4、5或6，M是诸如Mo、W或V的金属、或者它们的混合物，X是P或Si，n是整数，以及，其中n不为0，可以提供一种或者多种合适的反离子。6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述多金属氧酸盐的化学式为HmM12O40X，其中，m根据情况是3、4、5或6，M是诸如Mo、W或V的金属、或它们的混合物，并且X是P或Si。7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述多金属氧酸盐的化学式为H4W12O40Si或...

【专利技术属性】
技术研发人员：勒罗伊·克罗宁，马克·赛姆斯，格雷格·奇泽姆，本杰明·劳施，
申请(专利权)人：格拉斯哥大学行政评议会，
类型：发明
国别省市：英国,GB