用于产生包含低水平的副产物的聚(对苯二甲酸丙二酯)的连续工艺制造技术

本发明专利技术涉及一种用于连续地制备聚(对苯二甲酸丙二酯)的方法。根据本发明专利技术的方法能够甚至在不需要单独的添加剂下连续制备具有低含量的有毒副产物例如丙烯醛和烯丙醇的聚(对苯二甲酸丙二酯)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于产生包含低水平的副产物的聚(对苯二甲酸丙二酯)的连续工艺相关申请的交叉引用本申请要求来自在韩国知识产权局(KoreanIntellectualPropertyOffice)下的于2014年10月22日提交的韩国专利申请第10-2014-0143329号的优先权的权益，其公开内容通过引用以其整体并入本文。
本专利技术涉及用于在无另外的添加剂下产生包含低水平的副产物例如二丙二醇醚(dipropyleneglycolether)和丙烯醛并且具有高的熔点的聚(对苯二甲酸丙二酯)(poly(trimethyleneterephthalate))的连续工艺。技术背景聚(对苯二甲酸丙二酯)是可以通过1,3-丙二醇与对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的酯化及其缩聚来制备的聚酯。用于产生聚(对苯二甲酸丙二酯)的工艺已经被公布若干次。例如，美国专利第6,277,947号公开了用于通过在催化的钛化合物的存在下使对苯二甲酸与亚丙基二醇酯化，预缩合和缩聚来产生聚(对苯二甲酸丙二酯)的工艺。此处，初始地，酯化通过在1.25至2.5的亚丙基二醇与对苯二甲酸的摩尔比、0ppm至40ppm的钛含量、245℃至260℃的温度和1巴至3.5巴的压力的条件下的至少两个步骤进行，并且在至少一个随后的步骤中比在初始步骤中多35ppm至110ppm的钛被添加于此。另外，美国专利第6,353,062号公开了用于制备聚(对苯二甲酸丙二酯)的连续的3-容器、3-阶段工艺，其中第一容器是用于制备双(3-羟丙基)对苯二甲酸酯(bis(3-hydroxypropyl)terephthalate)和低分子量低聚物的混合物的酯化反应器，第二容器是预聚合器(prepolymerizer)，并且第三反应器是最终聚合器或后缩聚器(finisher)。另外，美国专利第7,132,484号和第6,538,076号公开了用于制备聚(对苯二甲酸丙二酯)的连续的4-容器、4-阶段工艺，其中第一容器是用于制备双(3-羟丙基)对苯二甲酸酯和低分子量低聚物的混合物的酯化反应器，第二容器是闪蒸器(flasher)，第三容器是预聚合器，并且第四反应器是最终聚合器。此外，美国专利第5,599,900号公开了用于通过促使二羟基亚丙基对苯二甲酸酯(dihydroxytrimethyleneterephthalate)或其低分子量低聚物(通过使对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和1,3-丙二醇酯化来获得的)与惰性气体在聚合反应的工艺中接触来排除副产物的方法。同时，副产物例如丙烯醛和烯丙醇在聚(对苯二甲酸丙二酯)的制备工艺中形成。然而，这些副产物是高度有毒的并且因此优选的是，使有毒副产物在聚(对苯二甲酸丙二酯)的制备工艺中的形成最小化。已经存在用于在制备聚(对苯二甲酸丙二酯)的工艺中减少有毒副产物例如丙烯醛的已知的若干方法。例如，为了降低有毒副产物的产生，美国专利第7,381,787号公开了向聚(对苯二甲酸丙二酯)熔体添加磷化合物的方法；美国专利第6,093,786号公开了向聚(对苯二甲酸丙二酯)熔体一起添加受阻酚和芳香族有机亚磷酸酯的方法；以及美国专利第7,223,471号公开了向聚(对苯二甲酸丙二酯)熔体添加多官能的醇、羧酸的酸酐、羧酸及其盐、碳水化合物等等的方法。然而，如在此类已知方法中使用另外的添加剂减少副产物的方法不仅使生产工艺复杂化，而且还可能形成其他预料之外的副产物，并且特别地，存在使最终聚合物的物理性质劣化的问题。专利技术详述【技术问题】本专利技术的方面是，提供可以在无另外的添加剂下连续地产生包含低水平的有毒副产物例如丙烯醛和烯丙醇的聚(对苯二甲酸丙二酯)的工艺。【技术方案】根据本专利技术，提供用于产生聚(对苯二甲酸丙二酯)的连续工艺，所述连续工艺包括以下步骤：通过向第一酯化反应器提供包含1,3-丙二醇和对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的原材料混合物，并且然后在非催化条件下加压并且加热，形成第一酯化产物；通过向第二酯化反应器提供第一酯化产物并且然后在非催化条件和常压条件下加热，形成第二酯化产物；通过向第一聚合反应器提供第二酯化产物并且进行缩聚，形成聚(对苯二甲酸丙二酯)的预聚物；以及通过向第二聚合反应器提供所述预聚物连同催化剂并且进行缩聚，形成高分子量聚(对苯二甲酸丙二酯)。此处，原材料混合物可以包含相对于1摩尔的对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的1.0摩尔至1.5摩尔的1,3-丙二醇。第一酯化产物的形成可以在1kgf/cm2至4kgf/cm2的压力和230℃至250℃的温度下进行。另外，第二酯化产物的形成可以在常压和240℃至260℃的温度下进行。第一酯化产物和第二酯化产物各自可以包含双(3-羟丙基)对苯二甲酸酯、1,3-丙二醇与对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的低分子量聚酯、或其混合物。第一聚合反应器可以被保持在230℃至270℃的温度和100mmHg至300mmHg的压力下。第二聚合反应器可以被保持在230℃至270℃的温度和10mmHg至200mmHg的压力下。此处，缩聚反应可以通过向第三聚合反应器提供从第二聚合反应器排放的流来进一步进行。在另一方面，被提供至第二聚合反应器的催化剂可以是有机或无机化合物，所述有机或无机化合物包含选自由以下组成的组的一种或更多种活性金属：钛和锡。被提供至第二聚合反应器的催化剂可以被添加于此，使得基于最终聚合物的重量的20ppm至250ppm的活性金属被包含。高分子量聚(对苯二甲酸丙二酯)可以具有0.8dl/g至1.2dl/g的固有粘度或70,000至130,000的重均分子量。根据本专利技术，提供通过上文提及的工艺产生的聚(对苯二甲酸丙二酯)。聚(对苯二甲酸丙二酯)可以包含2.0mol％或更少的二丙二醇醚，并且聚(对苯二甲酸丙二酯)可以包含20ppm或更少的丙烯醛和10ppm或更少的烯丙醇。聚(对苯二甲酸丙二酯)可以具有227℃或更高的熔点。在下文中，根据本专利技术的特定的实施方案的用于产生聚(对苯二甲酸丙二酯)的连续工艺将被更详细地描述。在此之前，在本说明书中使用的技术术语仅是为了提及任意实施方案，并且它们不意图限制本专利技术，除非存在关于它们的特别的提及。另外，本文使用的单数表达方式(singularexpression)可以包括复数表达方式(pluralexpression)，除非它们根据上下文不同地被表示。此外，本说明书中使用的术语“包含”的含义体现具体的特征、区域、本质、步骤、动作、要素和/或组分，并且不排除其他具体的特征、区域、整数、步骤、动作、要素、组分和/或组的存在或添加。在本说明书中，包括序数的术语例如‘第一’或‘第二’可以被用于说明各种组分，但组分不限于该术语或不被该术语限制。所述术语仅被用于区分一种组分与其他组分。例如，在本专利技术的范围内，第一要素可以被称为第二要素，并且第二要素可以被称为第一要素。I.用于产生聚(对苯二甲酸丙二酯)的连续工艺根据本专利技术的一个实施方案，提供用于产生聚(对苯二甲酸丙二酯)的连续工艺，所述连续工艺包括以下步骤：通过向第一酯化反应器提供包含1,3-丙二醇和对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的原材料混合物，并且然后在非催化条件下加压并且加热，形成第一酯化产物；通过向第二酯化反应器提供第一酯化产物并且然后在非催化条件和常压条件下加热本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于产生聚(对苯二甲酸丙二酯)的连续工艺，包括以下步骤：通过向第一酯化反应器提供包含1,3‑丙二醇和对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的原材料混合物，并且然后在非催化条件下加压并且加热，形成第一酯化产物；通过向第二酯化反应器提供所述第一酯化产物并且在非催化条件和常压条件下加热，形成第二酯化产物；通过向第一聚合反应器提供所述第二酯化产物并且进行缩聚，形成聚(对苯二甲酸丙二酯)的预聚物；以及通过向第二聚合反应器提供所述预聚物连同催化剂并且进行缩聚，形成高分子量聚(对苯二甲酸丙二酯)。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.10.22 KR 10-2014-01433291.一种用于产生聚(对苯二甲酸丙二酯)的连续工艺，包括以下步骤：通过向第一酯化反应器提供包含1,3-丙二醇和对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的原材料混合物，并且然后在非催化条件下加压并且加热，形成第一酯化产物；通过向第二酯化反应器提供所述第一酯化产物并且在非催化条件和常压条件下加热，形成第二酯化产物；通过向第一聚合反应器提供所述第二酯化产物并且进行缩聚，形成聚(对苯二甲酸丙二酯)的预聚物；以及通过向第二聚合反应器提供所述预聚物连同催化剂并且进行缩聚，形成高分子量聚(对苯二甲酸丙二酯)。2.根据权利要求1所述的用于产生聚(对苯二甲酸丙二酯)的连续工艺，其中所述原材料混合物包含相对于1摩尔的对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的1.0摩尔至1.5摩尔的1,3-丙二醇。3.根据权利要求1所述的用于产生聚(对苯二甲酸丙二酯)的连续工艺，其中所述第一酯化产物的形成在1kgf/cm2至4kgf/cm2的压力和230℃至250℃的温度下进行。4.根据权利要求1所述的用于产生聚(对苯二甲酸丙二酯)的连续工艺，其中所述第二酯化产物的形成在常压和240℃至260℃的温度下进行。5.根据权利要求1所述的用于产生聚(对苯二甲酸丙二酯)的连续工艺，其中所述第一酯化产物和所述第二酯化产物各自包含双(3-羟丙基)对苯二甲酸酯、1,3-丙二醇与对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的低分子量聚酯、或其混合物。6.根据权利要求1所述的用于产生聚(对苯二甲酸丙二酯)的连续工艺，其中所述第一聚合反应器被保持在230℃至270℃的温度和100mmHg至300mmHg...

【专利技术属性】
技术研发人员：文靖美，金泰荣，
申请(专利权)人：SK化学株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国,KR